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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.17 No.3 pp.187-193
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2015.17.3.187

Optical properties of impurity Co(3d) and Er(4f)-doped CdS single crystals

Young-Hwan Lee¹⁾, Jae-Tae Youn¹⁾, Seung-Cheol Hyun¹⁾, Kwang-Ho Park²⁾

¹⁾Department of Opthalmic Optics, Chunnam Techno University, Gokseong
²⁾Department of Opthalmic Optics, Dong-A Injae University, Yeongam

Address reprint requests to Young-Hwan Lee Department of Opthalmic Optics, Chunnam Techno University, Gokseong TEL: 061-360-5230, E-mail: leeyh6777@naver.com

Received July 10, 2015 Review August 19, 2015 Accepted September 18, 2015

Abstract

Purpose:

We investigated the optical properties of CdS, CdS : Co²⁺, CdS : Er³⁺ single crystals grown by Chemical Transport Method using Iodine as a transporting material.

Methods:

For growing CdS, CdS : Co²⁺, CdS : Er³⁺ single crystals, we weighed high purity (99.9999%) cadmium and sulfur according to the mole ratio and poured them into quartz ampoul with iodine(99.99%). Then, sealing them, we made the quartz ampoul for growing CdS, CdS : Co²⁺, CdS : Er³⁺ single crystals under 5×10^-6torr vacuum state. We have grown CdS, CdS : Co²⁺, CdS : Er³⁺ single crystals for 7 days as 900 °C for starting side and 700 °C for growing side. To eliminate iodine from grown single crystals, we shut off the power of starting side and maintained 250 °C of growing side for 10 hours. After that, for obtaining CdS, CdS : Co²⁺, CdS : Er³⁺ single crystals, the grown single crystals were annealed to room temperature. The crystal structures of the grown single crystals were analyzed from the X-ray diffraction pattern determined by using X-ray diffractometer. The optical absorption properties were examined by utilizing UV-VIS-NIR spectrophotometer.

Results and Consideration:

The crystal structures of the CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) single crystals analyzed from the peaks of the X-ray diffraction pattern were defect chalcopyrite structures and that of CdS : Er³⁺(2 mole%) single crystals was hexagonal structure. The energy band gap structures of these single crystals were direct transition types.

Conclusions:

The lattice constants of the CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) single crystals with defect chalcopyrite structures were a = 4.139Å, c = 6.716Å and a = 4.141Å, c = 6.720Å, respectively. The lattice constants of the CdS : Er³⁺(2 mole%) single crystals with hexagonal structures were a = 4.135 Å, b = 4.135Å and c = 6.706Å. And The energy band gap of the CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) and CdS : Er³⁺(2 mole%) single crystals which have direct transion types were 2.422eV , 2.331eV and 2.230 eV at 298K, respectively.

Key Words : Chemical Transport Method , X-ray diffractometer , UV-VIS-NIR spectrophotometer , defect chalcopyrite , hexagonal

Co(3d) 및 Er(4f) 불순물을 첨가한 CdS 단결정의 광학적 특성

이 영환¹⁾, 윤 재태¹⁾, 현 승철¹⁾, 박 광호²⁾

¹⁾전남과학대학교 안경광학과, 곡성
²⁾동아인재대학교 안경광학과, 영암

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

Ⅱ- Ⅵ족 (Ⅱ= Zn, Cd, Hg, Ⅵ = S, Se, Te) 화합 물반도체 가운데 가장 민감한 광전도체인 CdS 단결 정은 Cd와 S의 빈자리 V_Cd와 V_S 고유결함이 광전류 에 기여하고¹⁾, 결정구조가 defect chalcopyrite형이 며, band gap이 크며, 직접전이형 energy band 구 조를 갖는 등 우수한 광학적 특성을 나타내므로 단파 장 발광다이오드, display panel등의 광학소자 재료 로서 많은 응용이 기대되는 유망한 물질 중의 하나이 다.²⁾

CdS단결정에 대한 연구로서는 M. Hussein 등,³⁾ N.G. Stoffel,⁴⁾ K.J. Chang 등,⁵⁾ A.N. Rushby 등⁶⁾에 의해 격자상수와 광학적 특성 및 Photoluminescence 특성 , Electroluminescence 특성, 전기전도도, 센서 개발 등에 대한 연구가 보고된 바 있다.

본 연구는 광소자로서 응용성이 높은 반도체에 대 한 연구의 하나로서, 화학수송법을 이용한 단결정 성 장과 결정구조, 기본적인 광학적 특성을 규명하였다.

Ⅱ. 실 험

1. 단결정 성장

수송매체로서 iodine을 이용한 화학수송법⁷⁾으로 단결정을 성장시켰다. 화학수송법은 Bridgmann방법 과 THM(Travelling Heating Method)방법 등에 비 해 성장된 단결정 크기는 작지만, 단결정 성장시 ampoule로부터 응력의 영향을 피할 수 있을 뿐만 아 니라 깨끗한 결정면을 갖는 단결정을 얻을 수 있어 광학적 특성을 연구하는데 용이하다.

Ampoule 로 사용될 석영관은 직경 10 mm, 두께 2 mm, 길이 400 mm인 투명 석영관을 HF에 24시간 동안 유지시킨 후, 증류수로 세척하고, 석영관 내부 를 2×10^-6 torr 의 진공으로 배기시키면서 석영관 외 벽에 약 1000 ℃ 정도의 열을 가하여 내부의 불순물 을 제거하였다.

CdS, CdS : Co 및 CdS : Er 단결정을 성장시키기 위하여 고순도(99.9999 %)의 cadmium, sulfur 를 mole비로 칭량하여 준비된 석영관 안에 넣고, 수송물 질로 iodine(순도 99.99%)을 함께 넣고 석영관 내부 의 진공을 5×10^-6 torr로 유지하면서 봉입하여 성장 용 ampoule을 만들었다. 이때 수송물질로 사용되는 iodine의 양은 6 mg/cm³이었다. 또한 단결정 성장 시 다른 구성 원소보다 낮은 용융점을 갖는 sulfur가 증기상태로 ampoule 내부에 존재하게 되어, 성장된 단결정이 sulfur가 부족한 상태가 되는 것을 막고 화 학양론적 조성을 갖는 단결정을 얻기 위하여 10 mol% 의 sulfur를 과잉으로 첨가하였으며, 또한 불순 물로 전이금속인 cobalt와 희토류금속인 erbium을 2 mol% 각각 첨가하였다.

성장용 ampoule을 그림 1 과 같은 성장용 twozone 수평전기로의 중앙부분에 넣고, 100℃/h 의 속 도로 600 ℃ 까지 승온시켜 24 시간 동안 유지 후, 다 시 100 ℃/h 의 속도로 950 ℃까지 승온시켜서 48 시 간 동안 합성한 후, 단결정 성장 측의 잔류불순물을 제거하기 위하여 그림 2 와 같이 시료 출발 측의 온도 를 800 ℃, 단결정 성장 측의 온도를 900 ℃로 하여 다시 24 시간 동안 유지하였다.

단결정 성장 측의 잔류불순물을 깨끗이 제거한 후, 단결정을 성장시키기 위하여 시료 출발 측을 900 ℃, 성장 측을 700 ℃로 하여 7일간 성장시켰다. 성장된 단결정에서 iodine 을 제거하기 위하여 출발 측의 전 원을 차단하고 성장 측의 온도를 100 ℃/h로 하강시 켜서 250 ℃까지 하강시킨 후 10시간 동안 유지하여 전원을 끊고 실온까지 서냉하여, CdS, CdS : Co및 CdS : Er단결정을 성장시켰다.

2. 성장된 단결정의 특성 측정

CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) 및 CdS : Er³⁺(2 mole%) 단결정의 조성 분석은 ICPS(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, JY 38 PLUS, France)와 EDAX(Energy-Dispersive X-ray Microanalyzer) 로 확인하였으며, 화학양론(stoichiometry)을 만족하 는 시료만 특성 측정에 이용하였다.

결정구조는 성장된 단결정을 분말로 하여 X-ray diffractometer(XRD, Rigaku, DMAX 2000, Japan) 를 사용하여 X선 회절선을 측정하였다.

광흡수 특성 측정용 시편은 성장된 단결정 자연면의 배면을 광학천 위에서 Al₂O₃ 분말(0.2 μm)을 이용하여 두께 250~500 μm 까지 연마하여 광투과 창이 있는 원 형 구리판에 부착하여 제작하였다. 기초 흡수단 부근 에서의 광흡수 스펙트럼은 UV-VIS-NIR spectrophotometer( Hitachi, U-3501)를 사용하여 480~ 850 nm 의 파장 영역에서 측정하였다.

Ⅲ. 실험결과 및 고찰

1. 단결정의 결정구조

성장된 CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) 및 CdS : Er³⁺ (2 mole%)결정의 결정 구조를 규명하기 위하여 단결정을 분말로 하여 X-ray diffractometer(XRD, Rigaku, DMAX 2000, Japan)를 사용하여 X선 회절선을 측정 하였다. 이들 X선 회절무늬 peak 해석으로부터 구한 CdS 및 CdS : Co²⁺(2 mole%) 단결정의 결정구조는 defect chalcopyrite 구조이었으며, 격자상수는 순수 한 CdS 단결정의 경우 a = 4.139Å, c = 6.716Å이였 고, 불순물로 cobalt를 첨가한 경우 a = 4.141Å, c = 6.720Å로 약간씩 변화되었다. 또한 그림 3과 표 1은 성장된 CdS : Er³⁺(2 mole%) 단결정의 X선 회절무늬 와 회절무늬에 따른 peak 위치를 보여주고 있다. 여기 서 보면 peak위치 2θ가 24.85°, 28.23°, 43.76°, 70.98°에서 뚜렷한 피크가 나타나고, 또한 이들 피크 에서 면지수 d는 각각 3.58Å, 3.16Å, 2.06Å, 1.32Å 나타나고 있다.

측정으로부터 얻은 X선 회절무늬를 JCPDS카드 (00-006-0314)에서 주어진 결정면의 간격과 피크 세기와 비교하여 측정된 회절무늬의 결정면들을 조사 하였다. 이들 회절무늬 peak 해석으로부터 구한 결정 구조는 hexagonal 구조였고, 격자상수는 a = 4.135 Å, b = 4.135Å, c = 6.706이었다. 이러한 격자상수 값은 동일 계열의 결정에 대한 Shin. YJ¹⁾값과 잘 일 치하고 있다.

2. 광학적 energy gap

성장된 단결정의 자연면에 평행하게 연마하여 만 든 시료에 대한 기초흡수단 부근에서의 광흡수 스펙 트럼은 그림 4와 같이 CdS단결정의 경우 512 nm에 서 급격한 광흡수가 나타나고, 불순물로 cobalt 첨가 한 CdS : Co²⁺단결정의 경우 532 nm에서 광흡수가 급격하게 증가하였다. 또한 그림 5는 불순물로 erbium (2 mole%) 첨가한 CdS : Er³⁺(2 mole%) 단 결정의 경우 556 nm에서 급격한 광흡수가 나타남을 보여주고 있다. 에너지 띠 간격을 구하기 위하여 이 들 단결정의 기초 흡수단 영역인 350∼850 nm 파장 영역에서 광흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그림 4와 그림 5의 광흡수 특성으로부터 입사광 energy당 광 흡수계수 α와 optical energy gap(E_g) 그리고 입사 광 energy(hν) 사이의 관계식⁸⁾은.

{(α h ν)}^{2} = (h ν - E_{g})

(1)

형태로 쓸 수 있다. 여기서, n=1/2일 때 간접전 이형 밴드구조, n=2일 때 직접전이형 밴드구조를 나타낸다. CdS, CdS : Co²⁺ 및 CdS : Er³⁺ 단결정에 서 (αhv)² 과 hv의 관계를 그리면 그림 6, 그림 7과 같다. 그림 6, 그림 7에서 (αhv)ⁿ= 0인 점을 외삽법 으로 구하면 (1)식에 의하여 광학적 에너지 띠 간격이 된다. 그림에서 보면 298K에서 순수한 CdS 단결정의 에너지 띠 간격은 2.422eV 이었고, CdS : Co²⁺ 단결 정의 경우는 2.331eV 이었고, 또한 CdS : Er³⁺단결정 의 경우 2.23eV 이었다. 이들 값들은 N.G. Stoffel 등의 연구결과⁴⁾와 잘 일치하였다.

이처럼 cobalt 및 erbium을 불순물로 첨가할 때 광학적 에너지 띠 간격이 감소하는 현상을 W.T. Kim 등⁹⁾은 불순물로 첨가한 금속들이 모체 내에 화 합물을 만들어 이 화합물과 모체 결정사이에 고용체 상태가 형성하면서 에너지 띠 간격이 작아지는 것으 로 설명하고 있으나, 이에 대한 명확한 해석은 아직 없다.

Ⅳ. 결 론

화학수송법으로 CdS, CdS : Co²⁺(2 mole%) 및 CdS : Er³⁺(2 mole%)단결정을 성장시켰다. 수송매체로서 는 iodine을 사용하였고, 시간에 따라 온도구배를 변 화시켰으며, 결정성장을 위한 마지막 온도구배는 출 발 물질부분을 900 ℃, 성장 부분을 700 ℃로 하였다. 성장된 CdS 및 CdS : Co²⁺(2 mole%) 단결정의 결정구 조는 defect chalcopyrite 구조이었으며, 격자상수는 순수한 CdS 단결정의 경우 a = 4.139Å, c = 6.716Å 이였고, 불순물로 cobalt를 첨가한 CdS : Co²⁺ (2 mole%) 단결정의 경우 a = 4.141Å, c = 6.720Å로 약 간씩 변화되었다. 또한 희토류금속인 erbium을 첨가 한 CdS : Er³⁺(2 mole%) 단결정의 결정구조는 hexagonal 구조이었으며, 격자상수는 a = 4.135Å, b = 4.135Å, c = 6.706Å이었다. 298K에서 순수한 CdS 단결정의 에너지 띠 간격은 2.422eV 이었고, 불 순물로 전이금속인 cobalt(2 mole%)를 첨가했을 때는 2.331eV 또한 희토류금속인 erbium(2 mole%) 첨가 한 경우는 2.230eV 이었다.

Figure

Fig. 1.

Scheme of crystal growing CTR apparatus.

Fig. 2.

Temperature profile for the single crystal growth by the CTR method

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns of CdS : Er³⁺(2 mole%) crystalline powder.

Fig. 4.

Optical absorption spectra of CdS and CdS : Co²⁺ single crystals near the fundamental absorption edge at 298K.

Fig. 5.

Optical absorption spectra of CdS : Er³⁺ single crystals near the fundamental absorption edge at 298K.

Fig. 6.

Optical energy band gaps of CdS and CdS : Co²⁺ single crystals at 298K.

Fig. 7.

Optical energy band gap of CdS : Er³⁺ single crystal at 298K.

Table

Table 1.

Peak positions of the x-ray diffraction patterns in CdS : Er³⁺(2 mole%) single crystal.

Reference

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