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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.18 No.3 pp.345-351
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2016.18.3.345

Estimation of Thermodynamic Functions from the Optical Energy Band Gaps’ Dependence of Ga₂Se₃ and Co-doped Ga₂Se₃ Single Crystals on Temperature.

Young-Hwan Lee¹⁾, Jae-Tae Youn¹⁾, Kwang-Ho Park²⁾, Duck-Tae Kim³⁾, Seung-Cheol Hyun²⁾

¹⁾Department of Opthalmic Optics, Chunnam Techno University, Gokseong
²⁾Department of Opthalmic Optics, Dong-A College Of Health, Yeongam
³⁾Department of Early Chidhildhood Education, Dong-A College of Health, Yeongam

Address reprint requests to Seung-Cheol Hyun Dept. of Opthalmic Optics, Dong-A College of Health, Yeongam 584-39, Korea. TEL: 061-470-1642, E-mail: schyun1@naver.com

Received Review Accepted

Abstract

Purpose:

We have investigated the optical energy band gaps’ dependence of Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals grown by Chemical Transport Method on temperature. As results of these, we could estimate thermodynamic functions.

Methods:

We made the quartz ampoules for growing Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals with Ga(6N, 2 mol), Se(6N, 3 mol), Co(4N, 0.1 mol%) and transporting agent I(6N, 6㎎/㎤) under 5 ×10^-5 torr. Positioned the ampoule in the middle of the two zones furnace and eliminated the residual impurities from the growing site. For growing Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals, we maintained 6 days at 890℃ in the starting site and 780℃ in the growing site, respectively. To obtain the temperature dependence of the energy band gaps near the fundamental absorption edge, we measured the optical absorption spectra by using UV-VIS-NIR spectrophotometer(Hitachi, U-3501) with cryostat(Air Products, SH-4).

Results and Consideration:

The optical absorption spectrum of Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals was increased abruptly at 576 ㎚ and 594 ㎚ region, respectively. Also, the temperature dependence of the energy band gaps was estimated from the Varshni equation.

Conclusions:

The grown single crystals had cubic structures and the lattice constants were a = 5.442 Å and 5.672 Å for Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals, respectively. The optical energy band gaps obtained from the optical absorption spectra were direct transition types. The temperature dependence of the energy band gaps was applied well to Varshni equation and it was given that Eg(0) = 2.177 eV, α= 7.8 ×10^-4 eV/K, β= 378 K and Eg(0) = 2.069 eV, α= 1.2 ×10^-3 eV/K, β= 349 K for Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals, respectively. And the thermodynamic functions, entropy(SCV), heat capacity(C_CV), and enthalpy(H_CV), could be estimated from the temperature dependence of the optical energy band gaps.

Key Words : Chemical Transport Method , UV-VIS-NIR spectrophotometer , Energy band gap , Entropy(SCV) , Heat capacity(C_CV) , Enthalpy(H_CV)

코발트 불순물을 첨가한 Ga₂Se₃단결정의 광학적 에너지 띠 간격의 온도의존성에 대한 열역학적 함수 추정

이 영환¹⁾, 윤 재태¹⁾, 박 광호²⁾, 김 덕태³⁾, 현 승철²⁾

¹⁾전남과학대학교 안경광학과, 곡성
²⁾동아보건대학교 안경광학과, 영암
³⁾동아보건대학교 유아교육과, 영암

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

본 연구는 광전소자로서 응용성이 높은 반도체에 대 한 연구의 하나로서, 화학수송법을 이용한 단결정 성 장과 결정구조, 기본적인 광학적 특성을 규명하였다.

결정내부에 구조적 결함을 가지고 있는 Ⅲ2 -Ⅵ3 화 합물의 하나인 Ga₂Se₃는 상온에서 광전감도가 높은 물질로써1) 좋은 전기적 광학적 특성이 예상되는 물질 이다. Ga₂Se₃ 물성은 최근에 광전도도 특성²⁾, 결정형 태³⁾, band 구조⁴⁾ 등에 대한 연구가 이루어 졌으나, 아 직까지 에너지 띠 간격의 온도 의존성에 대한 연구가 충분히 이루어 지지 못하여 많은 문제점이 남아있다.

최근 Ga₂Se₃에 전이원소를 불순물로 첨가했을 때 발생하는 물성변화에 대하여 Ga₂Se₃ : Fe⁵⁾, Ga₂Se₃ : Co6, ⁷⁾등에서 보고하고 있다.

본 연구에서는 출발물질로서 Ga, Se, Co를 사용하 고 iodine을 수송매체로 사용하는 화학수송법으로 Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co 단결정을 성장시켰다. 성장된 단결정에 대한 기초물성연구의 하나로 14 K ～296 K 의 온도영역에서 광흡수 특성을 측정하여 에너지 띠 간격의 온도의존성을 규명하였으며, 이로부터 기초적 열역학적 함수를 추정하였다.

Ⅱ. 실 험

1. 단결정 성장

Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정을 성장시키기 위한 시료성장용 ampoule 로 사용될 석영관은 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜, 길이 400 ㎜인 투명 석영관을 불화수소에 24시간 동안 담가 놓은 후, 증류수로 세척하고 건조시 켰다. 내부가 깨끗이 세척된 석영관을 5×10-6 torr의 분위기에서 열처리 한 후 gallium(99.9999 %, 2 mol), selenium(99.9999 %, 3 mol), cobalt(99.99 %, 0.1 mol %) 그리고 수송물질로 사용될 iodine(99.99%, 6 mg/cm³)을 넣고 내부를 5×10-6 torr로 유지하면서 봉입하여 성장용 ampoule을 만들었다. 이때 수송물질 로 사용되는 iodine의 양은 성장된 단결정의 질과 단결 정 성장속도에 크게 영향을 미치게 되며, 단결정 성장 시 다른 구성 원소보다 높은 증기압을 갖는 selenium 이 증기상태로 ampoule 내부에 존재하여 성장된 단결 정에서 selenium이 부족한 상태가 되는 것을 막고 화 학양론적 조성을 갖는 단결정을 얻기 위하여 8 mol % 의 selenium을 과잉으로 첨가하였다.

단결정 성장은 성장용 ampoule을 2단 전기로의 중 앙에 위치시키고, 100 ℃/h 의 속도로 600 ℃ 까지 승 온시켜 24 시간동안 유지한 후, 다시 100 ℃/h 의 속 도로 900 ℃ 까지 승온시켜서 48 시간 동안 합성하였 으며, 단결정 성장 측의 잔류불순물을 제거하기 위 하여 시료 출발측의 온도를 800 ℃, 결정 성장측의 온도를 900 ℃로 하여 다시 24 시간 동안 유지하였다.

결정 성장측의 잔류불순물을 깨끗이 제거한 후, 단 결정을 성장시키기 위하여 시료 출발측을 890 ℃, 성 장측을 780 ℃ 로 하여 6일간 성장시켰다. 단결정이 성장된 후 단결정내의 iodine 을 제거하기 위하여 출 발측의 전원을 차단하고 성장측의 온도를 250 ℃로 10 시간동안 유지하고 전원을 차단하여 실온까지 서 냉하였다. 성장된 단결정은 크기는 4×6×7 ㎜3이었 다. 성장된 단결정의 조성분석은 ICPS(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, JY 38 PLUS, France)와 EDAX(Energy-Dispersive X-ray Microanalyzer)로 확인하였으며, 이때 화학양론 (stoichiometry)을 ± 3 % 이내로 만족하는 시료만 특성 측정에 이용하였다.

결정구조는 성장된 단결정을 분말로 하여 X-ray diffractometer(XRD, Rigaku, DMAX 2000, Japan)를 사용한 X선 회절무늬로 부터 구하였다.

X선 회절무늬로부터 구한 Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 결정구조는 cubic구조이었고, Ga₂Se₃ 단결 정의 격자 상수는 a = 5.442 Å, Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결 정의 격자 상수는 a = 5.672 Å 이었다. 이 값은 Park 등6)의 값과 잘 일치한다.

2. 광학적 에너지 띠 온도 의존성 측정

광흡수 특성 측정용 시편은 성장된 단결정 자연면의 배면을 광학천 위에서 Al2O3 분말(0.2 ㎛)을 이용하여 두께 250 ～500 ㎛ 까지 연마하고 광 투과 창이 있는 원형 구리판에 부착해서 제작하였으며, 기초 흡수단 부 근에서 에너지 띠 간격의 온도 의존성을 구하기 위하여 저온장치(Air Products, SH-4)가 부착된 UV-VIS-NIR spectrophotometer(Hitachi, U-3501) 를 사용하여 광흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때 측정 용 시편을 cryogenic system의 cold finger에 부착시켜 측정하였으며 측정파장 영역은 540 ～640 ㎚이었고 측 정온도 범위는 14 K ～289 K이었다.

Ⅲ. 실험결과 및 고찰

1. 광학적 에너지 띠 간격의 온도 의존성

그림 1은 14 K에서 측정한 Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 광흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 그 림 1에서 보면 순수한 Ga₂Se₃ 단결정의 경우는 570 ㎚영역에서 그리고 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 경우는 594 nm 영역에서 광흡수가 급격히 증가하여 cobalt 를 첨가한 단결정의 기초 흡수단이 장파장 측으로 이 동됨을 볼 수 있었다.

그림 2는 광흡수 스펙트럼으로부터 광학적 에너지 띠 간격을 구하기 위하여 (αhv)²의 값을 입사광에너 지 hv 의 함수로 나타낸 것이다. 직접전이형 밴드 구 조에서 광흡수 계수 α와 입사광 에너지 hv 와의 관 계⁸⁾는 다음 식.

{(α h v)}^{2} \sim (h v - E_{g})

(1)

으로 나타내지며, (αhv) = 0으로부터 에너지 띠 간격을 구할 수 있다. 그림 2에서 (αhv)²인 점 을 외삽법으로 구하면 (1)식에 따라 광학적 에너지 띠 간격이 된다. 순수한 단결정의 경우 2.075 eV이었으 며, cobalt 첨가한 단결정의 경우는 1.925 eV이었다. 이는 Park등이6) Bridgman방법으로 성장시킨 단결 정의 광학적 에너지 띠 간격과 잘 일치하였다. 또한 Kim등은9) 분무합성법으로 제작한 α-Ga₂S₃ 및 α-Ga₂S₃ : Co²⁺ 박막의 광학적 특성연구에서 Co²⁺ 이온을 첨가 시 에너지 띠 간격이 감소하는 이유는 cobalt를 첨가할 때 CoS 화합물을 형성되고, 이 CoS 와 Ga₂S₃가 고용체를 만드는 것에서 기인한다고 발표 하였다. 본 연구에서 cobalt를 첨가할 때 에너지 갭 이 감소하는 이유도 CoSe 화합물을 형성하고 CoSe와 Ga₂Se₃가 고용체를 형성하기 때문에 감소한다고 볼 수 있다.

296 K이하 온도영역에서 Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 직접전이형 에너지 띠 간격의 온도의존성은 그림 3과 같다. 그림 3에서 보는 바와 같이 시료 주위 온도를 상온으로부터 저온으로 내려감에 따라 band gap이 70 K까지는 선형적인 증가를 보이다가 70 K이 하에서는 완만한 증가를 보이고 있다.

반도체에서 에너지 띠 간격이 온도에 따라 변화되 는 원인으로는 격자의 열팽창으로 인하여 에너지 띠 간격이 변하는 체적효과(volume effect)와 전자-포 논(electron-phonon)의 상호작용이 있다. 화합물 반 도체에서 에너지 띠 간격의 온도 의존성은 격자의 열 팽창에 기인한 체적효과에 의한 경우 띠 간격의 온도 계수 (dE_g/dT) 값은 양(+)의 부호이고, 전자-포논의 상호작용에 의한 경우에는 음(-)의 부호를 나타내며 10^-4 ～10^-5( eV/K )정도의 차원을 갖는다. 이러한 에 너지 띠 간격의 온도의존성 특성은 Varshni가 제안 한 실험식¹⁰⁾ 그림 4

E_{g} (T) = E_{g} (0) - \frac{α T^{2}}{T + β}

(2)

으로 잘 표현된다. 여기서E_g(T)는 온도 T K에서 의 에너지 띠 간격이고 E_g(0)은 0 K에서의 에너지 띠 간격, 그리고 α와 β는 상수이다. 순수한 Ga₂Se₃ 단결정의 직접전이형 에너지 띠 간격의 온도의존성에 서 E_g(0) = 2.177 eV, α = 7.8 × 10^-4 eV/K, β = 378 K로 주어졌고, Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 직접전이형 에너지 띠 간격의 온도의존성에서 E_g(0) = 2.089 eV, α = 1.2×10^-4 eV/K, β = 349 K로 주어졌다. 이는 Kim등이⁷⁾ 발표 한 값과 잘 일치하였다.

Varshni방정식이 적용됨을 보기 위해 $T^{2} / (E (0) - E (T))$ 와 T의 그래프를 그린 결과는 그 림 4와 같다. 그 결과가 선형하게 됨을 볼 수 있어 Varshni방정식이 잘 적용됨을 볼 수 있었다.

2. 광학적 에너지 띠의 온도의존성으로부터 열역학함수 추정¹¹⁾

Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 열역학적 함수 추정은 전자-포논 쌍(electron-phonon pairs)의 chemical potential ( $μ_{p} + μ_{n}$ )에 의한 열역학적 에너 지 띠 간격과 광학적 에너지 띠 간격의 entropy S는 동등성을 가지는 다음과 같은 (3)식으로부터 표현된 다.

\begin{array}{l} μ_{n} + μ_{p} = E_{C} - E_{V} \\ = Δ E_{C V} (T h e r m a l) \\ = {(\frac{\partial Δ G^{0}}{\partial N})}_{P, T} = {(\frac{\partial U^{0}}{\partial N})}_{V, S} \\ = Δ E_{g} (O p t i c a l) \end{array}

(3)

온도 함수로서 e-p 쌍 형성에 의한 energy band gap ( E_C - E_V = E_g )은 반도체의 melting point이하 에서 정상상태의 standard gibbs energy(ΔG⁰)로 표 현할 수 있음을 볼 수 있다. 그러므로 측정온도 변화 에 따라 광학적으로 측정된 energy band gap( E_g )으 로부터 열역학적 함수의 물리량을 추정할 수 있다. 이런 방법에 의해 Ge, Si, GaAs, GaP등의 상온 이하 에서 열역학적 함수의 오차 값은 각각 ECV는 0.3 % 이하, enthalpy는 0.5 % 이하, entropy는 2 % 이하 이었으며 heat capacity는 다소 큰 20 %이하 이었다 ¹⁴⁾. 특히 광학적으로 구한 이들 열역학적 함수들은 상 온 이하에서 잘 적용됨이 알려져 있다. Eg의 온도의 존성인 Varshni방정식 (2)로부터 entropy(S_CV), heat capacity(C_CV), enthalpy(H_CV) 값을 구하면 다 음과 같다.

\begin{array}{l} E_{g} = H_{C V} - T S_{C V} \\ S_{C V} = - \frac{d}{d T} (E_{g}) \\ C_{C V} = T \frac{d^{2}}{d T^{2}} (E_{g}) \end{array}

(4)

그림 5는 Varshni방정식 (2)의 energy gap의 온 도의존성으로부터 계산된 entropy의 온도의존성을 보여주고 있다. Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정은 저 온으로 갈수록 증가율이 일반적인 반도체 경우와 같 이 감소하고 있다. 또한 cobalt를 불순물로 첨가한 경우 순수한 경우 보다 값이 커짐을 알 수 있다.

그림 6은 Varshni방정식 (2)의 energy gap의 온 도의존성으로부터 계산된 enthalpy의 온도의존성을 계산한 결과를 보여주고 있다. cobalt를 첨가한 경우 순수한 경우보다 enthalpy값은 작은 값을 갖는다.

그림 7은 heat capacity값의 온도의존성을 보여주 고 있다. 순수한 경우가 cobalt를 첨가한 경우보다 작은 heat capacity값을 갖는다. 따라서 전자-포논 쌍(electron-phonon pairs)의 chemical potential( $μ_{p} + μ_{n}$ )에 의한 열역학적 에너지 띠 간격과 광학적 에너지 E_g의 온도 의존성인 Varshni방정식으로부터 열역학적 함수인 entropy(S_CV), heat capacity(C_CV), enthalpy(H_CV)값을 추정할 수 있고, 또한 순수 단결 정의 경우가 cobalt를 첨가한 경우보다 작은 값을 갖 는 것을 알 수 있었다.

Ⅳ. 결 론

본 연구는 Ga₂Se₃ 및 Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정을 화학 수송법으로 성장시켰으며 성장된 단결정의 구조는 cubic구조이었고, 이들의 격자상수 값은 각각 a = 5.442 Å, a = 5.672 Å이었다. 광흡수 스펙트럼으로 부터 구한 광학적 에너지 띠 간격(E_g)의 band 구조는 직접 전이형이었고, 에너지 띠 간격은 296 K에서 순 수한 단결정의 경우 2.075 eV, cobalt를 첨가한 경우 는 1.925 eV이었다. 14 K ～296 K에서 energy band gap의 온도의존성은 Varshni방정식이 잘 적용되었 으며 이 때 구한 상수 값은 Ga₂Se₃ 단결정의 경우 E_g(0) = 2.177 eV, α = 7.8 × 10^-4 eV/K, β = 378 K 로 주어지고, Ga₂Se₃ : Co²⁺ 단결정의 경우 E_g(0) = 2.089 eV, α = 1.20 × 10^-3 eV/K, β = 349 K로 주 어진다. 이들 값으로부터 구한 에너지 띠 간격의 온 도의존성으로부터 열역학 함수인 entropy(SCV), heat capacity(C_CV), enthalpy(H_CV) 값을 추정하였다.

Figure

Fig. 1.

Optical absorption spectra of Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals near the fundamental absorption edge at 14K.

Fig. 2.

Optical energy band gaps of Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals at 296K.

Fig. 3.

Temperature dependence of the optical energy band gaps for Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals.

Fig. 4.

The function T2/(E(0)−E(T)) vs. T for Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals.

Fig. 5.

Temperature dependence of the entropy in Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals.

Fig. 6.

Temperature dependence of the enthalpy in Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals.

Fig. 7.

Temperature dependence of the heat capacity in Ga₂Se₃ and Ga₂Se₃ : Co²⁺ single crystals.

Table

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