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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.18 No.4 pp.447-454
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2016.18.4.447

The properties of Thermodynamic Functions and Photoluminescence in ZnAl₂Se_3.6S_0.4 Single Crystal

Kwang-Ho Park¹⁾, Seung-Cheol Hyun¹⁾*, Duck-Tae Kim²⁾

¹⁾Department of Opthalmic Optics, Dong-A College Of Health, Yeongam
²⁾Department of Early Chidhildhood Education, Dong-A College of Health, Yeongam

Address reprint requests to Seung-Cheol Hyun Dept. of Opthalmic Optics, Dong-A College of Health, Yeongam 584-39, Korea. TEL: 061-470-1642, E-mail: schyun1@naver.com

Received October 24, 2016 Review December 5, 2016 Accepted December 6, 2018

Abstract

Purpose:

As a study on solid solution compound of the Ⅱ-Ⅲ₂-Ⅵ₄ type semiconductor, we investigated the structure and photoluminescence properties of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 solid solution and from these properties we calculated the temperature dependence of optical band gap and estimated fundamental thermodynamic functions.

Methods:

ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal was grown by CTR method using iodine as a transporting material. We positioned the ampoule in the middle of the two zones furnace, we maintained 7 days at 950 °C in the starting site and 850 °C in the growing site, respectively. To obtain the temperature dependence of the optical energy band gap at fundamental absorption edge, optical absortion spectrum was measured by UV-VIS-NIR spectrophotometer equipped with cryogenic system. Photoluminescence property of the sample located at the finger of cryogenic system was examined by the measurement system equipped with 325㎚ He-Ne laser, double-grating monochromator, data-mate control system, cryogenic system and PM tube.

Results and Consideration:

To obtain the temperature dependences of the energy band gaps, we examined the optical absorption spectra in the wavelength range 320 – 420㎚ around the fundamental absorption edge and in the temperature range 13 – 289K. The temperature dependences of the energy band gaps was well fitted with Varshni equation. We could deduct the thermodynamic functions from the temperature dependent optical energy band gap(E_g). Also, in the photoluminescence spectrum measured at 13K, we could observe a wide-strong peak at 427㎚(2.904eV) and weak blue one at 468㎚ (2.648eV), respectively.

Conclusions:

The ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal had defect chalcopyrite structure and the lattice constants were a= 5.5563Å, c= 10.8324Å, respectively. The distortion factor of this lattice constants was 0.0504. From the temperature dependences of the energy band gaps, we obtained E_g(0)=3.538(eV), α=2.02×10^-3(eV/K), β=502.19(K), respectively. Also, we could deduct the thermodynamic functions from the measured-temperature dependent optical energy band gap(E_g). And, at 13K, we could observe a wide-strong blue photoluminescence peak at 427㎚(2.904eV) and weak blue one at 468㎚ (2.648eV), respectively. These two photoluminescence peaks was explained by the recombination mechanism between two donor levels(SD1, DD1) and one acceptor level(DA1).

Key Words : Solid solution , donor level , acceptor level , Entropy(S_CV) , Heat capacity(C_CV) , Enthalpy(H_CV)

ZnAl₂Se_3.6S_0.4 결정의 광발광 특성과 열역학 함수 특성

박 광호¹⁾, 현 승철¹⁾*, 김 덕태²⁾

¹⁾동아보건대학교 안경광학과, 영암
²⁾동아보건대학교 유아교육과, 영암

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

삼원 화합물 반도체 가운데 Ⅱ - Ⅲ₂ - Ⅵ₄형(Ⅱ=Zn Ⅲ=Al Ⅵ=S, Se) 반도체는 defect chalcopyrite, spinel 등의 결정 구조를 가지고, 다원화된 띠 간격 및 격자상수 등을 갖고 있어서 optoelectronic device 를 제작하는 경우 용도에 따라 선택적으로 사용할 수 있 어 전자 재료로 기대되고 있다¹⁾.

ZnAl₂S₄ 및 ZnAl₂Se₄ 단결정에 대하여 Hehn 등²⁾, Range 등³⁾, Krauss 등⁴⁾, Park 등⁵⁾에 의해 격자상수 와 광학적 특성 및 발광 특성 연구가 보고된 바 있고, 또한 이들 화합물에서 3d 전이 금속인 Co 불순물이 갖는 광흡수 특성에 대해서 보고된 바 있다. 이와 같 이 Al을 포함하는 ZnAl₂S₄, CdAl₂S₄, ZnAl₂Se₄ 및 CdAl₂Se₄ 단결정들은 청색 스펙트럼 영역에서 띠 간 격과 고휘도의 발광특성을 가지고 있어 청색 발광 다 이오드 및 레이저의 응용 가능성이 높은 화합물 반도 체로서 관심이 높아지고 있다. 최근에는 Ⅱ - Al₂ - Ⅵ₄ 형 화합물 반도체에서 구성원소를 상호 교환하여 이루어지는 고용체(solid solution)에 대한 관심이 높 아지고 있다. 이들 고용체는 구성 원소의 종류와 조 성비를 변화시킴으로서 격자상수 및 에너지 띠 간격 등을 조절할 수 있어 다양한 응용가능성을 갖는다.

본 연구는 Ⅱ-Ⅲ₂-Ⅵ₄형 고용체 화합물에 대한 연 구의 하나로 Ⅵ족인 S, Se를 상호 교환하여 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 고용체의 구조 및 13K～289K의 온도 영역에서 광발광 스펙트럼을 측정하여 광 발광 메카니 즘을 규명하였고, 또한 13K～289K의 온도영역에서 광흡수 특성을 측정하여 에너지 띠 간격의 온도의존성 을 규명하였으며 이로부터 기초적 열역학적 함수로써, 향후 기능성 렌즈 및 안경테의 광 발광 소재로 활용할 수 있을 것으로 생각되며 이 연구는 안경재료학 분야 의 기초물성 연구 일환으로 이루어 졌다.

Ⅱ. 실 험

수송매체로서 iodine을 이용한 화학수송법(CTR)으 로 단결정을 성장시켰다. ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정을 성 장시키기 위하여 고순도(99.9999 %)의 Zn, Al, Se, S 를 mole비로 칭량하여 준비된 봉입 석영관에 넣고, 수송물질로 사용된 iodine(순도 99.99%)과 함께 석 영관 내부의 진공을 5×10^-6torr로 유지하면서 봉입 하여 성장용 ampoule을 만들었다. 이때 수송물질로 사용되는 iodine의 양은 성장된 단결정의 질과 단결 정 성장속도에 크게 영향을 미치므로⁶⁾ 이에 적당한 6mg/㎤의 iodine을 사용하였다. 또한 단결정 성장 시 다른 구성 원소보다 낮은 용융점을 갖는 selenium, sulfur가 증기상태로 ampoule내부에 존 재하게 되므로 성장된 단결정이 화학양론적 조성을 갖도록 하기 위하여 selenium, sulfur를 6 mol% 를 과잉으로 첨가하였다. 단결정을 성장시키기 위하여 시료 출발측을 950 ℃, 성장측을 850 ℃ 로 하여 7일 간 성장시켰다. 단결정이 성장된 후 단결정내의 iodine 을 제거하기 위하여 출발측의 전원을 차단하 고 성장측의 온도를 250℃ 에서 10 시간동안 유지하 여 전원을 끊고 실온까지 서냉하였다.

이와 같이 성장된 단결정은 공기나 습기중에 노출 시켰을 때 검은색으로 변화되었으며, 결정 형태가 부 스러졌다. 따라서, 측정용 시료는 아르곤 가스 또는 진공 중에서 유지하거나, 고순도의 파라핀 용액 내에 서 처리하여 만들었다.

성장된 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 조성분석은 EDAX (Energy-Dispersive X-ray Microanalyzer)로 확인 하였으며, 화학양론(stoichiometry)을 만족하는 시료 만 특성 측정에 이용하였다.

결정구조는 성장된 단결정을 분말로 하여 XRD(Rigaku, DMAX 2000, Japan)를 사용하여 X선 회절선으로부터 구하였다.

에너지 띠 간격의 온도 의존성을 구하기 위하여 기 초 흡수단 부근에서의 광흡수 스펙트럼을 저온장치 (Air Products, SH-4)가 부착된 UV-VIS-NIR spectrophotometer(Hitachi, U-3501)를 사용하여 측정하였다.

광발광 특성은 광흡수 특성 측정에 사용하였던 측정 용 시편을 cryogenic system 의 cold finger 에 부착시 키고, 그림 1과 같이 325 ㎚의 He-Cd laser(LiConix, 3650N, U.S.A) 여기 광원을 사용하였으며, double -grating monochromator(Spex, 1403, U.S.A, f=0.85 m), data-mate control system(Spex, DM1B, U.S.A), cryogenic system(Air product, Displex CSA-202B, U.S.A), PM tube(RCA C31034, Japan) 등으로 구성된 측정 system을 사용하여 측정하였다. 이 때 350 ～850 ㎚ 파장 영역에서의 광발광 스펙트럼 detector 로는 PM tube 를 사용하였으며, 분광용 grating은 500㎚에 blazed된 1200 grooves/㎜ grating 을 사용하였다. 이 때 측정온도는 13～289K영 역 이었다. 그림 2는 측정에 사용된 PM tube와 grating 의 분광 감도를 나타낸 것이다.

Ⅲ. 실험결과 및 고찰

ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 결정구조를 분석하기 위 해서 시료를 분말로 연마한 후 X선 회절선을 측정하 였다. X선 회절무늬분석으로부터 구한 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 결정구조는 defect chacopyrite 구조였으 면, 격자 상수는 a= 5.5563Å, c= 10.8324Å이었다. 또한 찌그러짐 인자 $(2 - \frac{c}{a})$ 값은 0.0504 이었다. 이러한 찌그러짐 인자값은 ZnAl₂S₄ 및 ZnAl₂Se₄⁷⁾ 단 결정에서의 값과 비슷함을 보였다.

ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 에너지 띠 간격과 온도의 존성을 구하기 위하여 이들 단결정의 기초 흡수단 영 역인 320～420㎚ 파장영역에서 광흡수 스펙트럼을 13K～289K 온도영역에서 측정하였다. 그림 3은 13K 에서 측정한 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 광흡수 스펙트 럼을 나타내고 있다. 그림 3에서 보면 351㎚영역에서 광흡수가 급격히 증가하였다.

직접전이형 밴드 구조에서 광흡수 계수 α와 입사 광 에너지 hν와의 관계⁸⁾는.

{(α h ν)}^{2} \sim (h ν - E_{g})

(1)

와 같이 표현된다. 여기서, n = 2일 때 직접전이형 밴드구조를 나타낸다. ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정에서 (αhν)²과 hν의 관계를 그리면 그림 4와 같다. 그림 5에서 (αhν)ⁿ = 0인 점을 외삽법으로 구하면 (1)식 에 의하여 광학적 에너지 띠 간격이 된다.

그림 4에서 보면 13K에서 에너지 띠 간격은 3.537 eV 이었다, 이 값들은 ZnAl₂S₄단결정에 대한 Park 등의 연구결과5) 및 S.C.Hyun등의 연구 결과⁷⁾와 잘 일치하였다. 또한 온도 영역 13～289K에서 측정한 에너지 띠 간격의 온도의존성을 구해보면, Varshni 가 제한한 에너지 띠 간격의 온도의존성 특성에 대한 실험식⁹⁾(Table 1).

E_{g} (T) = E_{g} (0) - \frac{α T^{2}}{T + β}

(2)

에 잘 일치하였다. 여기서 E_g (T) 는 온도T K에서의 에너지 띠 간격이고 E_g(0) 은 0 K 에서의 에너지 띠 간격, 그리고 α와 β는 상수이다. ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단 결정의 직접전이형 에너지 띠 간격 온도의존성에서 E_g(0)=3.538(eV), α=2.02×10^-3(eV/K), β=502.19 (K)로 주어졌다.(Table 2).

반도체에서 에너지 띠 간격의 온도의존 원인으로는 격자의 열팽창으로 인해 에너지 띠 간격이 변하는 체적 효과(volume effect)와 전자-포논(electron-phonon) 쌍의 상호작용이 있다. 반도체내의 전자-포논 쌍 (electron-phonon pairs)의 chemical potential (μ_p + μ_n)에 의한 열역학적 에너지 띠 간격과 광학적 에너지 띠 간격의 entropy S는 동등성을 가지며 다음과 같이 (3)식으로 표현된다¹⁰⁾.

\begin{matrix} μ_{n} + μ_{p} = E_{C} - E_{V} \\ = Δ E_{C V} (T h e r m a l) \\ = (\frac{\partial Δ G^{0}}{\partial N}) P, T = (\frac{\partial U^{0}}{\partial N}) V, S \\ = Δ E_{g} (O p t i c a l) \end{matrix}

(3)

온도 함수로서 전자-포논 쌍의 형성에 의한 energy gap(E_C - E_V = E_g)은 반도체의 melting point이하에서 정상상태의 standard gibbs energy (ΔG⁰)로 표현할 수 있음을 볼 수 있다. 그러므로 측 정온도 변화에 따라 광학적으로 측정된 energy gap(E_g)으로부터 열역학적 함수 물리량을 추정할 수 있다. 특히 광학적으로 구한 이들 열역학적 함수들은 상온 이하에서 잘 적용됨이 알려져 있다. E_g의 온도 의존성인 Varshni 방정식 (2)로 부터 entropy(S_CV), heat capacity(C_CV), enthalpy(H_CV)값을 구하면 표 1 과 같다.

\begin{array}{l} E_{g} = H_{C V} - T S_{C V} \\ S_{C V} = - \frac{d}{d T} (E_{g}) \\ H_{C V} = E_{g} - T \frac{d}{d T} (E_{g}) \\ C_{C V} = T \frac{d^{2}}{d T^{2}} (E_{g}) \end{array}

(4)

(4)식을 이용하여 광학적 에너지 띠의 온도의존성 인 Varshni 방정식으로부터 계산된 entropy(S_CV), heat capacity(C_CV), enthalpy (H_CV)값을 온도의존성 을 표 1에 나타내었다.

그림 5는 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 결정의 광발광스펙트럼을 보여주고 있다. 여기광원으로 325㎚ He-Cd레이저를 사용하여 13～289K 온도영역과 400～500㎚ 파장영 역에서 측정하였다. 그림 5는 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정 에 대하여 13K에서 측정한 광발광 스펙트럼이다. 그 림 5에서 보면 427㎚(2.904eV )영역에서 비교적 넓 고 세기가 강한 청색 발광 피크와 468㎚(2.648eV ) 영역에서 세기가 약한 청색 발광 피크를 관측할 수 있었다. 이들 발광피크들은 α-ZnAl₂S₄단결정⁵⁾에서 보고된 발광피크와 잘 일치하였고, 또한 단결정 시편 의 온도가 증가함에 따라 발광세기가 급격히 감소하 는 열소광(thermal quenching) 특성을 보였다.

그림 6은 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정에 대한 427㎚ (2.904eV ) 청색 발광피크의 발광세기를 온도의 역함 수로 나타낸 것이며, 다음 관계식¹¹⁾

I (T) = A e^{(Δ E / K T)}

(4)

으로부터 활성화 에너지를 구하였다. 여기에서 A 는 상수이고, K 는 Boltzmann상수, △E는 활성화 에 너지이다. 그림 6에서 구한 활성화 에너지는 0.050 eV 이었다. 이 값들은 Kai등¹²⁾이 α-ZnAl₂S₄다결정 에서 540㎚영역의 녹색발광 피크에 대한 활성화 에 너지 0.115eV 보다 매우 작은 값을 보였다. 발광 스 펙트럼 측정 결과로부터 얻은 발광피크의 메카니즘을 규명하기 위하여 PICTS(Photo-Induced Current Transient Spectroscopy)특성 및 TL(thermo luminescence)을 측정하였다. 결함 에너지준위 (defect energy level) SD1은 열소광(thermal quenching) 분석으로부터 얻었고, DD1 준위와 DA1 준위는 PICTS측정으로부터 얻었으며, 이를 표 2에 수록했다. 이들 결과를 종합해보면, ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 광발광 피크들은 주개 - 받개 쌍 재결합 (acceptor-donor pair recombination)에 의한 발광 피크로 해석되며, 그림 6과 같은 광발광 전이모형으 로 두개의 주개 준위(SD1, DD1) 와 한 개의 받개 준 위 (DA1)사이의 재결합에 의한 발광 메카니즘으로 설 명할 수 있다. 그림 7

Ⅳ. 결 과

본 연구는 Ⅱ-Ⅲ₂-Ⅵ₄형 고용체 화합물에 대한 연 구의 하나로 Ⅵ족인 S, Se를 상호 교환하여 ZnAl₂Se_3.6S_0.4 고용체의 구조 및 광 발광 메카니즘을 규명하였고, 에너지 띠 간격의 온도의존성을 규명하 였으며 이로부터 기초적 열역학적 함수를 추정하였 다. ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 결정구조는 defect chacopyrite 구조였으며, 격자 상수는 a= 5.5563Å, c= 10.8324Å이었다. 또한 찌그러짐 인자 $(2 - \frac{c}{a})$ 값 은 0.0504 이었다. 기초 흡수단 영역의 광흡수 스펙 트럼을 13 ～289 K 온도 영역에서 측정하여 광학적 에너지 띠 간격의 온도 의존성을 규명하였고, 이 때 E_g(0)=3.538(eV), α=2.02×10^-3(eV/K), β=502.19 (K)로 주어졌다.

에너지 띠 간격의 온도 의존으로부터 열역학적 함 수를 추정할 수 있었다. ZnAl₂Se_3.6S_0.4 결정의 광발 광 특성은 비교적 넓고 세기가 강한 청색 발광 피크 와 세기가 약한 청색 발광 피크를 관측할 수 있었다. 이러한 발광피크들의 메카니즘을 규명하기 위하여 PICTS 및 TL을 측정하였다. 결함 에너지 준위 SD1 은 열소광 분석으로부터 얻었고, DD1 준위와 DA1 준 위는 PICTS 측정으로 부터 얻었다. 이를 종합해보면, ZnAl₂Se_3.6S_0.4 단결정의 광발광 피크들은 주개 - 받 개 쌍의 재결합에 의한 발광피크로 해석되며, 이들 발광 전이기구는 두개의 주개 준위(SD1, DD1)와 한 개의 받개 준위(DA1)사이의 재결합에 의한 발광 메카 니즘으로 설명된다. 따라서 향후 기능성 렌즈 및 안 경테의 광 발광 소재로 활용할 수 있을 것으로 생각 되며 이 연구는 안경재료학 분야의 기초물성 연구 일 환으로 이루어 졌다.

Figure

Fig. 1.

Block diagram of photoluminescence measurement system.

Fig. 2.

Spectral response of a detector and a grating used for photoluminescence measurement.

Fig. 3.

Optical absorption spectrum of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal near the fundamental absorption edge at 13K.

Fig. 4.

Optical energy band gap of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal at 13K.

Fig. 5.

Photoluminescence spectrum at 13K of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal.

Fig. 6.

Thermal quenching of the 2.594eV -emission band for ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal.

Fig. 7.

Proposed energy band scheme for the radiative mechanism of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystals at 13K.

Table

Table 1.

Temperature dependences of the thermodynamic functions in ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal.

Table 2.

Emission energy, emission mechamism, and defect energy levels of ZnAl₂Se_3.6S_0.4 single crystal.

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The properties of Thermodynamic Functions and Photoluminescence in ZnAl2Se3.6S0.4 Single Crystal