Ⅰ. 서 론

광변색 렌즈(photochromic lens)는 자외선 조사 (UV irradiation)에 의해 색이 나타나고 가역적으로 색이 퇴색되는 렌즈이다. 초기 광변색 렌즈는 할로겐 화은과 같은 무기화합물의 광변색 물질(photochromic dye)을 사용하는 유리 렌즈였으며,¹⁾ 1990년대 이후 spirooxazine계, spiropyran계, chromene계, dihydroindolizine계와 같은 유기화합물의 광변색 물 질을 이용하는 플라스틱 렌즈가 대부분이다.²⁾

플라스틱 광변색 렌즈 제조법은 유기 광변색 물질 을 렌즈 모노머와 배합하는 바디캐스팅(body casting)법,³⁾ 흡착시키는 침투(imbibition)법,⁴⁾ 코팅 (coating)법⁵⁾이 있다. 바디캐스팅은 렌즈 제조 과정 에 적용하는 공법으로 변색의 밀도가 높고 고른 분포 를 갖는 방법이다. 이와는 달리 침투와 코팅법은 반 가공 렌즈(semifinished lens)에 적용할 수 있는 방 법이며, 특히 코팅에 의한 방법은 낮은 농도의 다양 한 색상의 광변색 렌즈 제조에 용이한 방법이다.

선행연구⁶⁾에서 졸-겔법에 의한 유-무기 하이브리 드 코팅(sol-gel derived inorganic-organic hybrid coating)으로 광변색 렌즈를 제조하였고 코팅의 조성 물과 광변색 물질을 달리하여 광학적 특성을 평가하였 다. 저자는 지난 연구⁷⁾에서 플라스틱 렌즈의 표면경도 향상을 위한 하드코팅과 광변색 코팅을 동시에 실시하 여 광변색 렌즈의 표면특성과 더불어 광밀도 변화 (change in optical density), 색차(color difference) 를 평가하였으나 변색과 퇴색에 대한 반응속도 (kinetic property)에 대한 평가는 이루어지지 않았다. 정 등⁸⁾은 유통되고 있는 광변색 렌즈에 대한 광학적 색 차변화 연구에서 포화상태의 변색속도(darkening rate 또는 activating rate)는 조사된 자외선의 파장과 렌즈 종류에 따라 60~260 sec로 평가되었으나 퇴색속 도(fading rate)에 대한 평가는 명확치 않다. 광변색 렌즈는 실외에서 선글라스 기능⁹⁾을 갖고 실내에서는 선글라스 기능이 소실되어 시력에 영향을 주지 않을 정 도로 퇴색¹⁰⁾이 되어야 한다는 측면에서 퇴색속도에 따 른 평가는 중요하다.

본 연구는 플라스틱 렌즈의 표면 물성을 개선하는 하드코팅과 다양한 색상의 광변색 렌즈의 기본이 되 는 적, 황, 청의 단일 광변색 물질을 이용하여 광변색 코팅을 한 번에 진행(in situ)하여 광변색 렌즈를 제 조하고, 광변색 렌즈의 퇴색속도를 중심으로 광학적 특성을 평가하여 광변색 렌즈에 대한 기초 자료를 제 공하고자 한다.

Ⅱ. 제조 및 평가 방법

1. 광변색 렌즈 제조

광변색 코팅을 위한 하드코팅 액은 다우코닝(Dow Corning)제품의 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane( GPTS), 일본 준세이화학(Junsei Chemical)제 품의 tetraethyl orthosilicate(TEOS), 덕산화학제품 의 에탄올을 각각 1 : 1 : 4몰 비로 상온에서 30분간 교반한 혼합물에 증류수와 염산을 4 : 0.03몰 비로 천 천히 부가하여 상온에서 16시간 교반하여 제조하였다.

광변색 물질은 제임스로빈슨(James Robinson)제 품으로 적색과 황색은 naphthopyran계를 사용하였 고, 청색은 spironaphthoxazine계를 사용하였다 (Fig. 1). 광변색 코팅 액은 각각의 광변색 물질, 위 에서 제조한 하드코팅 액과 메틸에틸케톤(MEK)을 3 : 40 : 57의 무게 비율(w/w %)로 혼합하여 제조하였 고, 이 코팅 액을 국내 D사의 플라스틱 안경렌즈(굴 절률 1.55, 평면렌즈) 전면에 플로우 코팅(flow coating)하였다. 이렇게 광변색 코팅 액이 도포된 렌 즈는 상온에서 30분, 80℃에서 30분, 140℃에서 4시 간 경화하여 광변색 렌즈를 제조하였다.

2. 광변색 렌즈의 표면 물성 평가

표면의 물리적 특성은 ASTM D 3359 방법에 의한 부착력, 강모(steel wool)에 의한 내마모성, 연필경도 로 평가하였다.¹¹⁾ 광변색 코팅 렌즈와 무코팅 렌즈에 대해 평가하여 비교하였다.

3. 퇴색속도 평가

광변색 렌즈 활성을 위해 4W UV black light blue lamp(F4T5BLB, Sankyo Denki, Japan)를 사용하였 으며, 흡광도(absorbance)는 UV/VIS 분광광도계 (UV-1650PC, Shimadzu, Japan)로 측정하였다. 광 변색 렌즈를 UV 램프에서 10 cm 거리에 두고 30 sec 동안 자외선을 조사하여 광변색 렌즈를 발색시키고 곧 바로 이 렌즈를 분광광도계 시료실(chamber) 속에 넣 어 0, 300, 600, 900 sec 간격으로 흡광도 변화를 측 정하였다. 흡광도 측정값은 3회 평균값으로 하였다.

퇴색속도는 각 광변색 렌즈의 최대흡수 파장(λmax) 에서 일정 시간대별로 흡광도 량을 측정하고 퇴색되 는 반응은 분자내의 폐환과정으로 비가역 단분자형 1 차 반응으로 식 (1)에 의해 반감기(half-life time, t_1/2)를 평가하였다.^6,12)

여기서 A_t는 t시간의 흡광도(absorbance after t), A₀는 초기 흡광도(absorbance in activated state), A는 완전 폐환된 흡광도(absorbance in colorless state), k는 속도상수(rate constant)이고, t는 반응 시간이다.

Ⅲ. 결 과

광변색 렌즈의 표면의 물리적 특성을 평가한 결과 Table 1과 같다. 부착력은 5B로 코팅된 표면의 이탈 이 없었으며, 연필경도 5H로 코팅하지 않은 렌즈의 3H보다 경도가 좋아졌다. 강모에 의한 내마모성 평 가에서 긁힘이 3개 이상으로 3등급(grade 3)로 평가 되어 코팅하지 않은 렌즈보다 우수하지 않았다.

각 광변색 렌즈의 흡광도를 측정한 결과는 Fig. 2~4와 같다. 파장이 긴 가시광선 영역을 기준하여 나타나는 광변색 후 최대흡광도는 적색 광변색 렌즈 의 경우 Fig. 1과 같이 499 nm에서, 황색 광변색 렌 즈는 Fig. 2와 같이 418 nm에서, 청색 광변색 렌즈는 Fig. 3와 같이 606 nm에서 나타났다. 각 광변색 렌 즈는 변색 직후 최대흡광도 기준으로 변색 후 300, 600, 900 sec 경과에 따라 점진적으로 흡광도가 낮은 상태를 보였다. 변색 전의 무색상태에서 각 광변색 렌즈의 최대흡광도는 적색과 황색의 광변색 렌즈의 경우 단파장 영역에서 나타났고, 청색의 광변색 렌즈 는 600 nm 부근에서 나타나 변색 전후의 최대흡광도 를 갖는 파장은 달랐다.

광변색 후 시간 경과에 따른 퇴색의 경향을 흡광도 변화로 나타낸 결과는 Fig. 5와 같다. 광변색 렌즈는 광변색 직후 시간 경과에 따라 초기에 급격한 변화를 보였으나 후반 시간에는 완만한 변화를 보였다. 이러 한 경향은 청색, 적색, 황색 순으로 뚜렷한 변화를 보 였다. 퇴색속도를 비교 평가하기 위해 퇴색의 반응과 정이 비가역 단분자형 1차 반응인 점을 고려하여 식 (1)에 따라 시간 경과에 따른 흡광도 변화를 Fig. 6~8과 같이 나타내었다. 각 그래프로부터 단순회귀 분석(simple linear regression)하여 속도상수를 구 하고, 초기흡광도의 1/2이 되는 반감기를 결정한 결 과 Table 2와 같다. Fig. 7

반감기로 본 퇴색속도는 청색의 광변색 렌즈가 204 sec로 가장 빠르고 적색과 황색의 광변색 렌즈가 각각 416 sec, 670 sec로 청색 광변색 렌즈보다 각각 2배, 3배 정도 느렸다.

Ⅳ. 고 찰

광변색 물질은 폐환상태(colorless state)에서 자 외선을 받아 개환상태(activated state 또는 color state)에서 색상을 갖게 되고, 자외선 자극이 없으면 가역되어 탈색된다. 이러한 물질을 플라스틱 렌즈에 하드코팅과 동시에 광변색 코팅을 진행하여 광변색 렌즈를 제조하였고 표면 물성과 광학적 특성을 평가 하였다.

광변색 렌즈의 선호 색상은 무채색(neutral color) 로 주로 갈색과 회색 계열이다. 이러한 색상들은 2~3 개의 광변색 물질을 혼합하여 가지광선 영역(420~ 620 nm)의 색을 만들 수 있다.¹³⁾ 이러한 이유에서 광 변색 렌즈에 사용한 화합물은 naphthopyran계의 적 색과 황색, spironaphthoxazine계의 청색을 기본으 로 하였다.

먼저, 하드코팅과 광변색 코팅을 일시에 진행했을 경우 하드코팅의 특성을 갖는지를 확인하고자 표면의 물리적 성질을 평가하였다. 유 등¹¹⁾이 제시한 평가 기 준에서 부착력은 양호하였고, 무코팅 렌즈에 비해 경 도는 향상되었으나 내마모성은 무코팅 렌즈와 같았 다. 내마모성에서 향상을 보이지 않는 것은 무기화합 물보다 일반적으로 경도가 낮은 유기화합물인 광변색 물질의 사용과 관련이 있을 것으로 본다.

광변색 렌즈의 최대흡광도는 적색, 황색, 청색 렌 즈에서 각각 499, 418, 606 nm로 나타났다. 이는 동 일한 광변색 물질인지 확인할 수 없지만 Mennig 등⁵⁾ 의 광변색 코팅에서 적색, 황색, 청색의 최대흡광도 가 각각 502, 435, 620 nm인 것과 유사한 것으로 각 색상별로 특징적인 흡광도 영역을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

광변색 물질은 퇴색속도가 변색속도보다 일반적으 로 느리며, 또한 코팅된 고체 상태가 용액 상태보다 변색과 퇴색의 속도가 느린 경향이다.¹⁴⁾ 이러한 경향 에 비추어볼 때 시력보정과 선글라스 기능을 갖는 광 변색 렌즈의 퇴색 속도에 대한 평가가 중요하다. 코 팅된 광변색 렌즈의 퇴색속도 차이는 광변색 물질 주 위의 네트워크 밀도(network densities)와 극성 (polarities)의 차이⁶⁾나 변색 후의 광변색 물질 자체 의 화학적 안정성¹⁵⁾에 따라 해석할 수 있다. 따라서 이를 본 연구 결과에 적용시켜 본다면 각 변색 렌즈 는 동일한 코팅액을 이용한 렌즈이므로 퇴색속도 차 이는 네트워크 밀도와 극성에 따른 차이보다 광변색 물질 자체의 화학적 안정성의 차이로 논의하여야 할 것이다.

광변색 렌즈의 흡광도 변화는 Fig. 5와 같이 초기 에 급격하고 후기에 완만한 지수함수 형태의 감소를 보였다. 이러한 형태는 Coelho 등의 여러 연구^16,17)와 같이 광변색 물질이 갖는 전형적인 퇴색 과정과 일치 하였다. 또한 청색, 적색, 황색 순으로 흡광도가 빠르 게 감소되었는데 이는 Coelho 등¹³⁾이 제시한 것과 같 이 광변색 후 개환된 구조에서 전자 밀도를 증가시키 는 치환체 즉 알킬기(alkyl group)의 작용과 관련이 있는 것으로 본다.

각 변색렌즈의 퇴색속도를 1차 반응식으로 계산하 여 나타낸 결과(Fig. 6~8)에서 모든 렌즈는 퇴색 후 반부에서 직선에서 벗어나는 경향을 보였다. 이러한 결과는 Li 등¹²⁾의 연구와 같은 동일한 현상으로 광변 색 물질이 갖는 특성으로 파악된다. 각 광변색 렌즈 의 퇴색 경향은 동일하여 1차식에 의한 퇴색속도에 대한 비교 평가가 가능하였다. 퇴색속도에서 적색과 황색의 광변색 렌즈가 청색의 광변색 렌즈보다 퇴색 속도가 각각 2배, 3배 느렸다. 이러한 차이는 naphthopyran계 광변색 물질의 퇴색속도가 매우 느 리다¹⁸⁾는 것과 일치한 결과이다. 적색 광변색 렌즈가 황색 광변색 렌즈의 퇴색속도보다 빠른 것은 적색 광 변색 물질의 경우 5와 6위치에 메틸기가 도입된 것 (Fig. 1의 (a))으로 naphthopyran계의 5와 6위치에 적절한 분자단(molecular moiety)의 도입이 퇴색속 도를 빠르게 한다는 것¹⁸⁾과 일치한다. 결론적으로 각 광변색 렌즈의 퇴색속도는 개환상태에서 폐환상태로 가역하려는 광변색 물질의 열적 안정한 상태와 관련 이 있는 것으로 판단된다.

Ⅴ. 결 론

하드코팅과 동시에 광변색 코팅으로 제조한 광변 색 렌즈의 표면 물성 평가에서 부착력은 양호하였으 며, 코팅하지 않은 렌즈와 비교 시 표면 경도는 개선 되었고 내마모성은 유지되었다.

광학적 특성 평가에서 광변색 렌즈는 자외선 조사 에 의해 적, 황, 청 색상의 고유한 흡광영역을 갖고 있으며, 퇴색속도는 초기가 빠르고 후기가 느린 경향 을 보였다. 반감기 기준으로 본 광변색 렌즈의 퇴색 속도는 청, 적, 황 변색 렌즈 순으로 빨랐으며, 이러 한 결과는 청색 광변색 물질인 spironaphthoxazine 계가 적, 황색 광변색 물질인 naphthopyran계보다 빠르다는 것과 동일 계열의 광변색 물질에서 개환 구 조에서 열적 안정한 상태인 폐환 구조로 가역하려는 즉 개환상태의 전자 밀도를 증가시키는 분자 구조일 수록 퇴색속도가 빠른 것과 관련이 있는 것으로 본다. 따라서 광변색 렌즈의 퇴색속도는 코팅에 적용되는 코팅의 성분보다 광변색 물질이 갖는 고유의 퇴색속 도가 보다 더 중요한 요소이므로 이를 우선 고려하여 광변색 코팅 렌즈를 설계하여야 할 것이다.