Ⅰ. 서 론

지구 온난화와 에너지 문제가 인간 생활의 광범위 한 분야에서 큰 영향을 미치기 시작하면서 태양 복사 에너지의 적절한 통제의 필요성이 중요한 화두가 되 고 있다. 건축물이나 차량에서 사용되는 스마트 윈도 우에 대한 연구가 다시 활발히 진행되고 있는 이유도 같은 맥락에서 찾을 수 있다¹⁾. 태양으로부터 복사되 는 적외선, 가시광선, 자외선은 생활 환경 변화에만 영향을 주는 것이 아니라, 암 질환의 발생과 같이 인 간의 건강에도 직접 영향을 미치고 있다. 이미 태양 광의 영향에 따른 피부암의 발생에 대한 연구도 발표 된 바 있으며²⁾, 다양한 안(眼) 질환 유발에도 직, 간 접적으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라 서, 태양 복사 에너지를 조절할 수 있는 스마트 유리 에 대한 관심은 점점 커 질것으로 보인다.

스마트 유리는 자극 원인에 따라, 광 변색(photochromic) 유리, 열 변색(thermochromic) 유리, 전기 변색(electrochromic) 유리 등으로 구분된다^1,3). 이 들은 각각 빛의 파장, 열 및 온도 변화, 전기장하의 일정 조건에서 착색 또는 탈색의 색 변화를 가역적으로 유도하여 유리의 광 투과도 변화를 일으킬 수 있다. 특히, 광 변색과 열 변색 유리는 빛과 온도라는 외부의 조건에 의해 수동적으로 변색이 유도 되지만, 전기 변색은 전압의 조작에 의해 능동적으로 변색 시킬 수 있다는 장점이 있어 1973년 이후 꾸준히 연구되어 오고 있는 분야이다^3-4).

광 변색 유리는 조광 렌즈 또는 감광 렌즈로 불리 는 안경 렌즈로 사용되고 있는데, 자외선 및 단파장 영역의 가시광선에 의해 착색되고, 이 파장 영역의 빛이 차단되면 본래의 투명한 렌즈로 가역적으로 되 돌아 올 수 있어 널리 사용되고 있다⁵⁾. 최근에는 나 노 입자를 이용하여 다중 컬러를 내는 광 변색 박막 에 대한 연구도 보고 되고 있다⁶⁾. 그러나, 광 변색 렌 즈는 외부 빛에 의해 착, 탈색이 진행되므로 운전 중 터널 진입과 같은 원하지 않는 상황에서도 착색이나 탈색이 진행될 수 있다는 단점을 가지고 있다.

또한, 최근 구글 글라스와 같은 스마트 안경의 개 발 사례는 스마트 안경 용 변색 렌즈의 응용 영역 확 대에 대한 기대감이 증대되고 있다. 따라서 착, 탈색 의 인위적 조절이 가능한 스마트 유리를 안경렌즈에 접목할 필요성이 있다.

스마트 안경은 양쪽 귀와 코에 걸쳐 안경처럼 쓰는 형태로, 광학 HMD(see-through head mounted display) 의 기능을 가진 웨어러블 컴퓨터 소자라고 할 수 있 다. 안경테와 작은 스크린으로 구성되어 있는데, 안 경테에 있는 터치패드를 이용하여 다양한 콘텐츠의 사용이 가능한 디스플레이의 기능을 할 수 있다^7-8).

현재, 투명 디스플레이 소자(display device) 에서 가장 널리 사용되는 대표적인 투명 전극 유리는 인듐 산화 주석 유리(ITO glass)이다. 투명도가 좋고, 면 저항이 낮아 저 전압에서 구동이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 기존 유리나 렌즈 표면에 박막을 코팅하 는 방법으로 변색을 주도하는 방법은 변색 유리를 제 조할 때 batch 단계에서 전이금속 이온 등의 원료를 주입하여 렌즈를 제조하는 방법보다 단순하다.

코팅 박막을 제조하는 방법으로는 스퍼터(sputter) 를 이용한 진공 증착 방법(magnetron sputtering), 화학적 기상 증착 방법(CVD), 물리적 기상 증착 방법 (PVD), 펄스 레이저 증착 방법(PLD), 졸-겔(sol-gel) 방법 등이 있다. 이 중에서 졸-겔 방법은 저비용, 대 량 생산의 장점으로 인해 산업에서 가장 일반적으로 사용하는 코팅 용액 제조 방법 중 하나이다^9-11).

졸-겔 과정은 물리학의 퍼콜레이션(percolation) 이 론으로 설명할 수 있으며, 1976년 이래 percolation 이론 을 이용한 졸-겔 과정의 분석에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다¹²⁾. Percolation 임계점(Pc)은 겔화 현상에서 만들어지는 매크로 분자에 대응하는 무한한 클러스터 형성의 시작점이다. 졸-겔 과정은 혼합(mixture), 겔화(gelation), 네트워킹(networking), 건조(dry) 등 의 단계를 거쳐 진행되는데, 특히, 졸-겔 용액에서 물질 의 특성이나 구조의 변화를 유발하는 겔화(gelation)가 진행되는 시간 흐름의 과정을 에이징(aging) 이라고 한 다. Aging과정 동안 중축합(polymerization) 반응에 의해 겔 네트워크의 형성이 진행되고, 네트워크의 연결성 과 Fractal 차원이 증가하게 된다13). 1800년대 중반 실리 카 겔에 대한 연구가 시작되면서 무기물 세라믹이나 유리 재료 분야에서 졸-겔 과정에 대한 관심이 높아지기 시작 하였다^14-15). 졸-겔 과정에서 percolation에 대한 연구가 많이 진행되었지만, 전기 변색 영역에서 percolation의 영향에 대한 심도 깊은 연구는 진행되지 않았다.

따라서, 본 연구에서는 aging에 따른 전기 변색 용 액의 변화를 확인하고, 이 용액을 이용하여 스마트 유리에 사용되는 전도성 ITO glass(평면 렌즈)에 전 기 변색 박막을 코팅한 후, 코팅막의 특성을 분석하 였다. 이를 통하여 전기 변색 현상의 진행 과정에서 aging과 percolation의 관계를 확인하고, 최적의 aging 시간과 구동전압을 찾아 향후 안경 용 전기 변 색 박막 코팅의 최적 조건을 찾고자 한다.

Ⅱ. 실험 방법

1. 전기 변색 코팅 용액 제조

상온에서 육 염화 텅스텐(WCl₆; 1 g)을 질소(N₂) 분위기 하에서 무수 에탄올(C₂H₅OH; 10ml) 용매에 녹인다. 용액의 반응은 초기에는 급격하게 일어나다 가 점차 반응 속도가 느려 진다. 따라서, 처음 용액을 필터링하고 겔화 반응이 일어날 시간을 확보하기 위 하여 하루를 방치한다. 그 이후, 반응을 가속시키기 위해 용액의 온도를 40℃ 로 유지한다. Aging 효과 를 확인하기 위하여 시간이 경과함에 따른 용액의 변 화를 FT-IR 분광기(Bruker IFS-6/S)을 이용하여 분석한다.

2. 전기 변색 박막 코팅

면저항이 10 ohm/ߛ인 인듐 산화주석 유리(ITO glass (3×4 cm², 두께 1mm))에 스핀 코팅기를 이용하 여 전기 변색막을 얇게 코팅한다. 코팅하기 전에 초음파 세척기를 이용하여 5~15분간 아세톤과 에탄올로 유리 면을 깨끗하게 세척하고, 증류수로 여러 번 헹궈낸다. 질소를 이용하여 ITO glass 표면을 깨끗하게 건조한다. 스핀 코팅기의 회전속도는 2000 rpm으로 시행하며, 코 팅 후 60 ℃ 에서 1분간 건조 시킨 후 밀착이 잘 되도록 300 ℃ 에서 1 시간 동안 안정화 시킨다.

3. 전기 변색 실험

과염소산 리튬(LiClO₄; 5.32 g)을 프로필렌 카보네 이트(C₄H₆O₈; 500 mL)에 녹여 전해질 용액을 제조하 고, 이를 이용하여 상온에서 전기 변색 박막에 전압 을 가하여 착색과 탈색을 반복하는 가역적인 전기 변 색 특성을 확인한다. 최적의 구동전압을 찾기 위하여 UV-VIS-NIR 분광 광도계(UV-3600, SHIMADZU) 를 이용하여 전압에 따른 광 투과도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM; Scanning electron microscope) 과 광학현미경을 이용하여 표면의 특성을 분석하였다 (OM; Optical microscope).

Ⅲ. 결과 및 고찰

산화 텅스텐(WO₃)은 변색효율이 높은 대표적인 전 기 변색 산화물로 전기 변색 박막 코팅용으로 사용되 는 대표적인 물질이다¹⁶⁾. 전기 변색 박막 제조에는 sputter를 이용한 진공 증착 방법과 졸-겔 용액을 이 용한 코팅 방법이 가장 일반적으로 사용된다.

본 연구에서는 졸-겔 방법을 이용하여 산화 텅스 텐 전기 변색 박막을 제조하였는데, 이 때 염화 텅스 텐(WCl₆)과 무수 에탄올이 반응하여 졸(sol)에서 겔 (gel)상태로 변화하는 과정을 percolation 이론으로 설명할 수 있다. 따라서 aging이 용액제조에서 중요 한 변수로 작용할 수도 있고 나아가, 코팅 박막의 특 성에 영향을 줄 수 있다(Fig. 1).

염화 텅스텐과 무수 에탄올을 혼합하여 코팅용액 을 만들면 즉시 노란색으로 보였다가, 수 분내로 W⁶⁺ 이온이 W⁵⁺이온으로 바뀌면서 파란색이 된다. 이것 은 산화 텡스텐이 에탄올에 녹으면서 열과 염소를 발 생시키기 때문이다¹⁷⁾. 반응이 더 진행되면 염화 텡스 텐의 염소부분은 에탄올의 알킬기로 치환되고, 가수 분해에 의해 텅스텐 브론즈가 형성되면서 용액의 색 은 서서히 투명해진다¹⁸⁾.

본 실험에서도 용액을 혼합한 직후, 용액의 색은 밝 은 노란색에서 푸른색으로 빠르게 변했는데, 이것은 염 화 알콕사이드 텅스텐(chloride alkoxide tungsten)이 생성되었다는 것을 의미하며,(2)

최종적으로 용액은 순수한 텅스텐 알콕사이드를 형성하면서 투명해지게 된다¹⁹⁾.

각 단계별 반응 메커니즘은 식(1) ~ (3)으로 설명 할 수 있다.

반응이 진행되면서 aging되는 용액은 점차적으로 졸 상태에서 겔 상태로 변하게 되며, 겔화 점(gelpoint) 에 도달하면 percolation 상태가 되었다고 볼 수 있다. Aging 시간에 따라 1일(샘플 I, 푸른색), 1 주(샘플 II, 투명색), 그리고 3주(샘플 III, 투명색)로 진행한 각각의 다른 샘플을 선택하여 적외선 분광 분 석(FT-IR 분석)을 실시하였으며, 그 결과 적외선 분 광 스펙트럼은 Fig. 2 (a)~(c)와 같다.

Fig. 2의 스펙트럼을 통해서 다음과 같은 사실들을 분석할 수 있었다. 우선, 고전적으로 파장 700 cm^-1 근처에서 산화 텅스텐의 진동모드와 연관된 피크가 나타나게 된다²⁰⁾. 본 실험에서는 이 보다 약간 짧은 파장대인 650 cm^-1 근처에서 피크가 관찰 되는데, 이 것은 W-O 단일 결합의 신축진동(stretching vibration) 에 의한 흡수(absorption)의 증가에 기인한 피크로 볼 수 있다¹⁹⁾. 1일 경과 한 용액인 샘플 I의 적외선 분 광 스펙트럼에서는 W-O 단일 결합의 신축진동에 의 한 흡수 량은 작았으나, 1주일과 2주일의 aging을 거 친 샘플II와 III의 이 파장대의 피크는 더 커졌다. 이 것은 aging이 진행되는 동안 W-O의 단일 결합이 증 가했기 때문인 것으로 보인다.

Aging이 진행될수록 900 ~ 950 cm^-1 근처에서의 피크가 점차 사라지는데, 이것은 W=O 이중결합의 대 칭적인 신축진동과 연관이 된 것이다²⁰⁾. 또한 반응이 진행될수록 3400 cm^-1 근처의 피크가 점점 증가한 다. 이것은 aging 과정에서 겔화가 진행될 때 용액의 점성 증가와 관련된 것으로 보인다¹⁹⁾. 각 진행단계의 샘플에서 적외선 분광 스펙트럼의 모양은 산화 텅스 텐 용액이 가지는 이론적인 스펙트럼의 모양과 유사 하게 나타났다. 용액에서 순수한 산화 텅스텐이²¹⁾ 형 성되었는지를 확인하기 위해서, 투명해진 용액을 완 전히 증발시킨 후 광전자 분광분석기(XPS)를 이용하 여 축출된 파우더의 성분을 분석하였다. Fig. 2 (d)는 W(4f) 의 결합에너지와 관련된 산화 텅스텐의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 36.0 eV와 38.5 eV의 결합에 너지에서 2개의 두드러진 피크가 나타나는데, 이것은 W⁶⁺상태에서 스핀궤도의 광전자 분리에 의해 W(4f_7/2) 와 W(4f_2/2)의 전자 상태에 의해 나타난 피크로 보인다.

결합 에너지가 더 큰 영역인 41.8 eV 근처에서는 넓고 약한 피크가 나타나는데, 이것은 W⁴⁺에서 기인 한 W(5p_3/2) 오비탈(orbital)의 특징적인 신호이다. 또한, W(5p_3/2)와 W(4f_7/2)의 결합 에너지 사이에 대 략 +5.8 eV 차이를 보이는데, 이것은 산화 텅스텐의 형성을 의미하는 값과 잘 부합되며 이를 통하여 실험 과정에서 산화 텅스텐 용액이 잘 제조되었음을 확인 하였다.

제조된 용액을 이용하여 ITO glass 위에 스핀 코 팅 방법으로 산화 텅스텐 박막을 코팅 하여 Fig. 3 (a)와 같은 샘플을 제작하였다. 전기 변색 코팅막의 표면을 분석하기 위하여 광학현미경, 주사전자현미경 을 이용하여 표면 상태를 촬영하고, X선 회절(XRD) 분석을 시행하였다. Fig. 3 (b)~(c)에서 보여지는 것 처럼 산화 텅스텐 코팅 막 표면에는 나노미터 정도의 공극(pore)이 많이 존재하는 다공성 박막이 형성되었 다. 이 pore는 전해질에서 코팅막으로 이온이 이동할 때 도움을 주어 산화 텅스텐 코팅막에서의 전기 변색 효율을 높여준다²¹⁾.

또한 전기 변색에서 비정질 코팅막은 전기 변색 효 율을 향상시키는 것으로 알려져 있는데, Fig. 3 (d)에 서 XRD 스펙트럼을 통해 산화 텅스텐 박막 표면의 특성을 확인할 수 있다. ITO glass의 스펙트럼을 기 준으로 WO₃/ITO glass의 스펙트럼을 확인해 보면 산 화 텅스텐 결정질과 관련된 피크(^{20, 22-23)}가 나타나지 않고 부드러운 스펙트럼이 측정되었다. 따라서, 전기 변색 효율이 높은 다공성 비정질 산화 텅스텐 코팅막 이 형성되었음을 확인할 수 있다.

전기 변색 물질인 산화 텅스텐은 환원상태에서 착 색되고 산화상태에서는 탈색되는 물질이다. 산화 텅 스텐 코팅막에 음(-)전압을 가하여 전자가 주입되거 나 배출될 때, 착색되거나 탈색 된다. 이러한 전기 변 색 과정은 반복적인 가역반응이다.

일반적인 전기 변색의 장점은 낮은 전압에서도 구 동된다는 것이다^3-4). 적절한 구동전압을 선택하기 위 해서, 수 초 이내의 같은 반응시간동안 1~4.5 V까지 0.5 V 간격으로 전압을 가하여 변색 실험을 진행하였 다. Fig. 4는 가해진 전압에 따라 착색된 전기 변색 유리를 보여준다. 구동 전압이 높아질수록 변색 시간 은 빨라지나, 3.5 V를 가한 샘플부터 착색 시 약간의 burning 시작되었고, 4 V이상에서는 가역적인 탈색 과정이 진행되지 않았다. 1~1.5 V에서는 샘플의 색 이 연하게 착색되었으나 이것은 반응시간을 길게 하 면 충분히 불투명한 유리로 착색된다. 따라서, 본 논 문에서는 구동전압을 1~3 V로 실험을 진행하였다.

Fig. 5 (a)~(b)처럼 산화 텅스텐 코팅막에 음(-)의 전압을 가하여 전자가 주입되면, 전해질에서 산화 텅 스텐 코팅막으로 리튬이온이 삽입되면서 샘플의 색은 투명한 연녹색에서 짙은 청색으로 변하고, 전압의 극 을 반대로 바꾸면 투명 박막으로 되돌아 온다. 전기 변색 반응이 진행되는 동안 산화 텅스텐 코팅막의 표 면을 관찰하기 위하여 광학 현미경을 이용하여 표면 을 분석하였다. Fig. 5 (c)와 (d)에서와 같이 착색 상 태에서 샘플의 표면은 산화 텅스텐 코팅막에 리튬이 온(Li⁺) 기반 전해질이 보이며, 탈색 상태에서는 다시 산화 텅스텐 코팅면이 보인다. Fig. 3 (b)의 코팅 직 후의 산화 텅스텐 표면과 비교해 보면, Fig. 5 (d)에 서 검은 흔적이 보이는데, 이것은 리튬 이온이 완전 하게 탈리 되지않고 약간 남아있기 때문인 것으로 생 각된다. 이것은 육안으로 투명도의 차이를 구별할 수 없었지만, 모든 조건의 샘플들이 탈색 상태에서 약간 의 투과도 감소가 나타난 이유로 설명할 수 있다. 또 한 이러한 잔여 이온 흡착이 변색유리의 내구성에 영 향을 줄 것으로 생각된다.

Fig. 6에서 보여지는 바와 같이 전기 변색 특성을 확인하기 위하여, 샘플의 광 투과도를 측정하였다.

광 투과도는 가시광선 영역(파장 300 ~ 800nm)에서 측정되었으며, 가시광선 전체 투과도(the integral visible transmittance) T_lum를 다음 식 (4)로 계산하였다.

여기서, ϕ_lum는 명소 시 발광효율 함수(the standard luminous efficiency function for the photopic vision) 이다^21-22).

사람은 명소시에는 555nm, 암소시에는 507nm에 서 최대 시감도를 가지며, 단파장 영역과 장파장 영 역에서는 급격히 감도가 저하되기 때문에, 이를 고려 한 시감도 함수인 발광효율 함수를 이용하여 계산한 T_lum 를 시감 투과도라고도 한다.

광밀도는 착색과 탈색에서의 광 투과도를 이용하 여 식 (5), 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert law) 따라 계산되었다^3,24).

여기서, T_b와 T_c는 각각 탈색과 착색 상태에서의 광 투과도를 의미한다. 광밀도는 변색효율을 판단하 는 지표이다. 광 투과도, 광 투과도 변화(ΔT), 그리 고 광 밀도(ΔOD)를 계산하여 Table 1에 정리하였다. Percolation 임계점에 도달하기 전의 용액으로 코팅 한 샘플에서 광밀도가 1.10으로 가장 크게 나타났고 aging이 진행될수록 감소하였다. 이것은 착색과 탈색 과정에서, 졸 상태일 때 이온의 이동이 더 자유롭기 때문인 것으로 생각된다. 또, aging이 충분히 진행된 샘플이 더 진하게 착색되었으나, 이 때의 탈색 효율 은 낮아서 광밀도의 계산 값이 낮다. 이것은 aging 과정에서 형성된 겔 상태가 오히려 탈리를 방해하는 요소로 작용하기 때문인 것으로 생각된다.

따라서 일반적으로는 percolation 임계점에 도달 전 상태의 전기 변색 용액으로 코팅막을 형성하는 것 이 광밀도가 높은 박막을 얻을 수 있다. 그러나, 진한 착색을 원하는 광학샘플의 제조가 필요한 경우, aging을 충분히 진행한 용액을 사용하는 것이 적합할 것으로 생각된다.

Ⅳ. 결 론

본 연구에서는 전기 변색 원리를 이용한 스마트 안 경에 접목할 수 있는 능동적 변색 안경렌즈의 제조 가능성을 제시하면서 그 기초 연구를 진행하였다.

졸-겔 법에 의해 용액 제조 시 분자들의 네트워크 가 형성되는 겔화가 진행되며, 이 현상은 퍼콜레이션 이론으로 설명될 수 있다. 퍼콜레이션 임계점 전후 용액의 물리적인 특성도 변하게 된다. 전기 변색 용 액 제조시에도 aging에 따라 전기 변색 유리의 광학 적 특성이 달라짐을 확인하였다. Percolation 임계점 에 도달하기 전의 변색 용액을 이용하여 제조한 샘플 의 광 투과도는 착색 시 43.0 %, 탈색 시 63.6 %로 측정되었으며, aging에 따른 3가지 샘플에 대해 광밀 도가 각각 1.10, 1.06, 1.04으로 모든 샘플에서 원활 하게 전기 변색이 일어났다. Aging이 길어질수록 광 밀도가 다소 감소함을 확인할 수 있었다.

졸-겔 법에 의한 전기 변색용 용액의 aging에 따 라 변색유리의 특성이 달라지므로, 변색 효율이 좋은 유리가 필요할 때는 aging을 짧게 하는 것이 유리하 며, 진한 착색을 원하는 경우에는 aging을 충분히 오 래하는 것이 좋을 것으로 보인다. 좀 더 적합한 aging 시간의 결정을 위하여 변색 용액 제조과정에서 졸-겔 위상 변화의 임계점을 정확히 알아낼 수 있는 분석방법에 대한 연구를 진행할 계획이다.

향 후 소형의 경량화 된 전원장치가 포함된 스마트 안경과 접목가능 할 것으로 기대되며, 이에 따른 후 속 연구가 필요하다고 사료된다.