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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.18 No.2 pp.157-166
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2016.18.2.157

A Study on the Manufacturing of Photochromic Contact Lenses using Spiropyran Derivatives

Cheol-Woo Lee, Geun-Chang Ryu*

Dept. of Optometry and Optic Science, Dong-Shin University, NaJu

Address reprint requests to Geun-Chang Ryu Dept. of Optometry and Optic science of Dongshin University, Naju TEL: 061-330-3553, E-mail: gcryu@dsu.ac.kr

Received Review Accepted

Abstract

Purpose:

The purposes of this study are to synthesize spiropyran derivatives for the development of photochromic contact lens using both casting-mould and sandwich processes and to investigate their photochromic and physical properties.

Methods:

The casting-mould method was performed by a manufacturing process in which monomers including spiropyran, HEMA, EGDMA, NVP and MMA were introduced into a solid mold and polymerized to solidify. The sandwich process producing triple-layered structures started with the 1st-copolymerization of HEMA, EGDMA, NVP and MMA. The resulting substrate was coated with a mixture of binder and spiropyran derivative, followed by 2nd-copolymerization with the same monomer ratio as the 1st-copolymerization process. The water content, contact angle, and optical properties of the manufactured lenses were investigated. The photochromic properties of the lenses such as color change behavior and absorbance were investigated under UV-light exposure for 1 min or in dark-room for 10 min.

Results:

The contact lenses prepared by casting-mould method showed water content of 35.21% and contact angle of 70.80° with a non-photochromic property. For the sandwich process, the lenses exhibited water content of 35.21% and contact angle of 70.80° with a good photochromic property. The lenses showed deep purple in color after exposure of UV light while they became colorless in dark-room.

Conclusions:

The contact lenses prepared by casting-mould method showed a non-photochromic property. The application of sandwich process exhibited a photochromic behavior without changes in the water content and contact angle of the lenses, suggesting that this method has practical and potential applications in contact lens industry.

Key Words : photochromic contact lenses , spiropyran , absorbance , contact angle

Spiropyran을 이용한 광 변색 콘택트렌즈의 제조

이 철우, 유 근창*

동신대학교 안경광학과, 나주

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

Chromism이란 “화합물의 가역적인 변화과정” 으로 색 변화가 일어나는 반응이다. chromism은 외부의 자 극에 따라 전기 변색 (electrochromism), 광변색 (photochromism), 열변색(thermochromism), 용매 변색 (solvatochromism), 압력 변색(barochromism), 산-염기 변색(sorptochromism), 자기 변색(magnetochromism) 등으로 구분하며, 이 중 광 변색 (photochromism)은 빛에 의해 화학물질의 결합상태 가 변하여 흡수스펙트럼이 다른 이성체가 가역적으로 생성되는 현상을 말한다¹⁾. 이러한 광 변색은 19세기 말 경 유기물과 무기물 등에서 발견되었으며, 1950년대부 터 광 변색 물질의 합성 방법과 메커니즘에 대한 연구 가 시작되었다. Fritzsche가 1867년에 오렌지 색상을 띄는 tetracene용액이 밝은 곳 에서는 색이 없지만 어 두운 곳에서는 색깔이 나타나는 현상을 보고하였고, Meer는 고체상태의 dinitroethane 칼륨염이 밝은 곳 에서 붉은색을 나타내고 어두운 곳에서는 노란색으로 된다는 사실을 밝혔다. 1899년 Markwald는 이러한 색 의 변화를 “phototropy”라고 하였으며, 1950년 Hirschberg는 phos(light)와 chroma(color)에서 “photochromism”이라 명명한 후 현재까지 이 명칭을 사용하고 있다²⁾.

광 변색 물질 중에서 가장 많은 연구가 이루어져 있는 분야는 spiropyran 계 화합물이다. spiropyran 계 화합물은 ring 구조와 또 다른 hetrocyclic ring 구조가 결합된 형태로 자외선에 의해 C-O결합이 분 리되어 ring이 깨어지면서 안정된 closed form에서 불안정한 merocyanine form이 되면서 발색되는 것 으로 알려져 있다³⁾.

광 변색 현상을 이용한 응용분야는 크게 빛에 의한 흡수 스펙트럼의 변화와 물리·화학적 성질 변화의 두 가지로 분류된다. 빛에 의한 흡수 스펙트럼 변화와 관 련된 것은 자외선에 의해 변색되는 광학렌즈, 보안시 스템, 영상시스템, 광정보 저장 등이 있으며, 물리· 화학적 성질 변화와 관련된 것은 굴절률, 용해도, 전 도성, 상전위, 점도 및 표면 습윤성 등이 있다^4-5). Scheme 1

광 변색 화합물의 응용분야는 위와 같이 다양하나 실제로 가장 많이 응용되는 분야로는 밝은 빛으로부 터 눈을 보호하고 미용목적에도 도움이 되는 선글라 스와 같은 기능을 하는 광 변색 안경을 들 수 있다. Scheme 2

눈은 빛의 변화에 적응하기 위해 동공이 넓어지고 가늘게 떠지는 등의 안구 주변부의 반복적인 불수의 운동이 일어나고, 이는 자각적으로 느끼지는 못하지 만 눈의 피로를 가중시킨다. 또한 눈은 외부의 태양 광선에 자주 노출 될 경우 시력감퇴나 백내장 같은 안과 질환을 일으키는 것은 물론이고 60세 이상 노인 의 실명이 원인이 되기도 한다^6-8). 이러한 눈의 피로 나 안과질환은 눈에 입사하는 과도한 빛의 양에 좌우 되며, 이를 방지하기 위해 야외활동 시 선글라스나 광 변색 안경 등으로 자외선 등의 빛의 양을 줄여 외 부의 태양빛으로부터 눈을 보호하는 역할을 한다.

광 변색 안경은 광 변색 유기화합물과 중합 또는 표면 코팅하여 제조하며^9-13), 실내에서는 투명한 시 력교정용 안경으로 사용하다가 야외에서 햇빛을 받으 면 선글라스와 같이 변색되어 빛을 여과하기 때문에 눈이 힘들게 활동 할 필요가 없어 하루 종일 눈의 긴 장을 풀고 편안한 상태를 유지할 수 있어 꾸준한 인 기를 얻고 있다. 그러나 안경과 함께 굴절이상 교정 으로 사용되는 콘택트렌즈의 경우 안경과 달리 광 변 색 콘택트렌즈는 판매되지 않고 있으며, 이에 대한 연구는 찾아보기 어려운 실정이다.

이에 광 변색 물질 중에서 가장 많은 연구가 이루 어져 있는 spiropyran을 합성하여 캐스트몰드공법과 샌드위치공법을 통해 광 변색 콘택트렌즈를 제조하여 기능성 콘택트렌즈로의 가능성을 확인하고자 한다.

Ⅱ. 재료 및 방법

1. 시약 및 재료

실험에 사용된 재료는 다음과 같다.

2. 기기 및 분석

Bruker AC-250 MHz 스펙트로미터를 사용하여 ¹H-NMR 데이터를 측정하였으며, ¹H-NMR 용매는 d6-DMSO와 CDCl₃를 사용하였다. 흡광도의 측정은 GENOVA NANO (Bibby Scientific, UK)을 사용하 였다. 접촉각의 측정은 DSA 100 (Krüss)을 사용하여 습윤성을 평가하였고, 함수율은 gravimetric method 를 사용하여 측정하였다.

3. 광 변색 물질의 합성¹⁴⁾

3-1. 3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene- 2,2'-indolin]-1'-yl)propanoic acid 제조

둥근바닥플라스크에 2,3,3-Trimethylindolenine (1.0g, 6.25mmol)을 넣고 1ml MEK에 녹인 후에 3-Iodopropionic acid(1.5g, 0.75mmol)을 넣고 8 0℃에서 12시간 교반하였다. 이 후 실온에서 식힌 다 음 최소량의 Et2O에 녹인 후 차가운 Hexane으로 침 전시켜 1-(2carboxylethyl)-2,3,3-trimethyl-3Hindol- 1-iumiodide(2.32g, 93%)을 얻었다.

그리고 둥근바닥플라스크에 1-(2carboxylethyl)- 2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-iumiodide(1.6g, 6.916mmol)와 MEK 10ml를 넣은 후에 알루미늄 호 일로 플라스크를 감싸 빛을 차단 시켰다. 여기에 Piperidine(0.611g, 7.19mmol)과 2-hydroxy-5- nitro-benzaldehyde(1.155g, 6.916mmol)을 넣고 80℃에서 3시간 교반 후 실온에서 식힌 다음 교반 없 이 12시간 보관하였다. 이 후 0℃로 식힌 후 최소량 의 MeOH에 녹인 후 감압 하에서 용매를 제거 후 MEK로 침전시켜 샌드위치공법에 사용될 화합물인 3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-i ndolin]-1'-yl)propanoic acid (SP1) (1.432g, 52%) 를 얻었다.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ : 8.03 – 7.99 (m, 2H, H5, H7), 7.19 (dd, 1H, H6’), 7.09 (d, 1H, H4’), 6.95 – 6.88 (m, 2H, H4, H5’), 6.74 (d, 1H, H8), 6.61 (d, 1H, H7’), 5.86 (d, 1H, H3), 4.32 – 4.24 (m, 4H, HE, HF), 3.70 – 3.47 (m, 2H, HA), 2.78 – 2.55 (m, 2H, HB), 1.26 (s, 3H, C3’-Me₂), 1.15 (s, 3H, C3’-Me₂)

3-2. 2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene -2,2'-indolin]-1'-yl)propanoyl)oxy)ethyl methacrylate 의 제조 Scheme 2. Synthesis conditions of 2-((3-(3',3'- dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl )propanoyl)oxy)ethyl methacrylate (SP2).

둥근바닥플라스크에 SP1 (0.2g, 0.52mmol), HEMA(0.067g, 0.58mmol), DMAP(0.013g, 0.1mmol) 를 THF 10ml에 녹이고 0℃를 만들었다. 여기에 DCC(0.12g, 0.57mmol)를 넣고 12시간 동안 교반 후 감압 하에서 용매를 추출 하였다. 이렇게 얻어진 생성물을 DCM 15ml에 녹이고 분별깔때기로 옮긴 후 증류수 30mL 와 흔들어 수용액 층을 3번 추출하여 유기층을 분리하였 다. 분리한 유기물은 MgSO₄로 건조시키고 거름종이를 통해 걸러냈다. 걸러진 유기물은 감압 하에서 용매를 제거 후 최소량의 EtOAc에 녹인 후 차가운 Hexane으로 재결정 하여 2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[ chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoyl)oxy)eth yl methacrylate (SP2)(0.0247g, 9.25%)을 얻었다. Table 1

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.03 – 7.98 (m, 2H, H5, H7), 7.18 (dd, 1H, H6’), 7.09 (d, 1H, H4’), 6.95 – 6.88 (m, 2H, H4, H5’), 6.72 (d, 1H, H8), 6.61 (d, 1H, H7’), 6.07 (s, 1H, CI=CH₂), 5.86 (d, 1H, H3), 5.55 (s, 1H, CI=CH₂), 4.32 – 4.23 (m, 4H, HE, HF), 3.70 – 3.47 (m, 2H, HA), 2.78 – 2.55 (m, 2H, HB), 1.91 (s, 3H, CI-Me), 1.26 (s, 3H, C3’-Me₂), 1.15 (s, 3H, C3’-Me₂)

4. 콘택트렌즈 제조

콘택트렌즈의 제조는 캐스트몰드공법(cast mould method)과 샌드위치공법(sandwich method)을 사용 하였으며 실험에 사용된 모노머의 비율은 Table 3에 나타내었다.

1) 캐스트몰드공법에 의한 제조

HEMA, EGDMA, NVP, MMA를 기본으로 하여 본 연구 에서 합성한 2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[ chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoyl)oxy)ethy l methacrylate (SP2)를 광 변색 콘택트렌즈 제조를 위해 첨가하였으며, 개시제로 AIBN을 사용하였다. 혼합된 모 노머는 캐스트몰드공법을 이용하여, 오븐(95℃, 6시간)에 서 열중합 하여 콘택트렌즈를 제조하였다.

제조한 콘택트렌즈는 생리식염수(0.9%)에 24시간 수화시킨 후 물리적 특성을 측정하였고 실험에 사용 된 시료는 SP-C로 명명하였다. Table 4

2) 샌드위치공법에 의한 제조

HEMA, EGDMA, NVP, AIBN을 캐스트몰드공법 을 이용하여 오븐(95℃, 4시간)에서 1차 열중합 하였 다. 1차 중합한 콘택트렌즈의 전면에 미용렌즈 제조 에 사용되는 바인더(Table 2.)와 본 연구에서 합성한.

3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2' -indolin]-1'-yl)propanoic acid (SP1)을 혼합한 용 액을 스포이트를 이용하여 흐름코팅(flow coating) 하여 상온에서 6시간 경화하였다. 이후 HEMA, EGDMA, NVP, AIBN이 혼합된 모노머를 몰드(암)에 넣고 몰드(수)에 부착되어 있는 코팅막이 형성된 콘 택트렌즈와 결합하여 오븐(95℃, 4시간)에서 2차 열 중합 하여 콘택트렌즈를 제조하였다.

제조한 콘택트렌즈는 생리식염수(0.9%)에 24시간 수화시킨 후 물리적 특성을 측정하였고 실험에 사용 된 시료는 SP-S로 명명하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

1. 광 변색 물질의 광학적 특성

광 변색 화합물은 용액상태에서 자외선을 받으면 화합물의 고리구조가 열려 개환된 상태로 되고 유색 을 띄게 되며 자외선을 조사를 중지한 상태나 어두운 곳에서는 폐환되어 무색을 나타낸다. 광변색 물질 (SP1,SP2)의 광학적 특성은 3.0 ⨉ 10^-3 wt% 톨루엔 용액 으로 하여 석영셀에 넣어 흡광도를 측정하였고 광변색 유도를 위한 UV lamp는 315-400nm의 광을 방출하는 특성을 지닌 Sankyo Denki의 UV black light blue lamp(F4T5BLB,4W,134.5×15.5)를 사용 하였다. 시료는 1분간 자외선(365nm)을 조사한 후 즉시 측정하였으며, 10분 동안 어두운 곳에 두어 다 시 측정하였다.

그 결과 SP1화합물과 SP2화합물에서 자외선에 의 해 보라색으로 변색되고, 어두운 곳에서 투명하게 되 는 것을 육안으로 확인 할 수 있었다(Fig. 2-4). Fig. 3

자외선 조사 이전의 close form의 최대흡광도는 UV-A 전역에 걸쳐 나타났으며, 자외선 조사 직후의 open form의 가시광선영역에서의 최대흡광도는 556nm(SP1)와 561nm(SP2)영역에서 나타났다. 또한 흡광도의 피크가 장파장으로 이동하는 batho chromic shift와 흡수대의 세기가 증가하는 hyper chromic effect가 확인되었다(Fig. 5-6).

2. 광 변색 콘택트렌즈의 광학적 특성

2가지 방법으로 제조한 광 변색 콘택트렌즈의 광학 적 특성을 평가하였다. UV black light blue lamp(365nm)로 상온에서 1분간 노출시켜 광변색 콘 택트렌즈의 광학적 변화를 조사하였다.

광 변색 유도를 위한 UV lamp는 315-400nm의 광을 방출하는 특성을 지닌 Sankyo Denki의 UV black light blue lamp(F4T5BLB,4W,134.5×15.⁵⁾ 를 사용하였다. 시료는 1분간 자외선(365nm)을 조사 한 후 즉시 측정하였으며, 10분 동안 어두운 곳에 두 어 다시 측정하였다.

그 결과 캐스트몰드공법(SP-C)으로 제조한 콘택 트렌즈에서는 자외선에 의해 색상변화가 없는 것을 확인 할 수 있었다. 반면 샌드위치공법(SP-S)으로 제조한 콘택트렌즈는 보라색으로 변색 되었으며, 이 후 암실에서 10분 후 광학적 변화를 확인한 결과 가 역적으로 투명해졌다(Fig.7-9). 또한 흡광도의 피크 가 장파장으로 이동하는 batho chromic shift와 흡 수대의 세기가 증가하는 hyper chromic effect가 확 인되었다. Fig.8

이는 캐스트몰드공법에 첨가된 EDGMA의 높은 cross-linking 으로 인해 광 변색 물질이 하이드로겔 매트릭스 분자구조에 갇혀 개환이나 폐환이 이루어지 지 못한 것으로 생각 된다. 반면, 샌드위치공법으로 제조된 콘택트렌즈의 경우 사용되는 바인더의 cross-linking이 낮아 광 변색 물질이 느슨하게 있어 개환과 폐환이 손쉽게 이루어 진 것이라 볼 수 있다.

따라서 광 변색 콘택트렌즈의 제조에 있어 샌드위 치공법에 의한 제조가 더 적합하리라 생각된다.

또한 자외선에 의해 변색되는 시간에 비해 가역적 으로 돌아가는 시간이 상대적으로 긴 이유는 spiropyran은 친수성환경에서는 개환된 상태가 안정 하여 자외선에 의해 빨리 변색되는 특성이 있고, 소 수성환경에서는 닫힌 폐환된 상태가 안정하여 어둠속 에서 빨리 투명해지는 특성이 있어^16-17), HEMA의 친 수성으로 인해 자외선에 의한 광 변색은 빠르지만, 어둠속에서는 상대적으로 느리게 투명해지는 것으로 생각된다.

3. 함수율과 접촉각

광 변색 콘택트렌즈의 함수율과 접촉각을 측정하 여 Table 5에 나타내었다. 캐스트몰드공법으로 제조 한 콘택트렌즈의 함수율은 약 35% 정도로 나타났으 며, 샌드위치공법으로 만든 콘택트렌즈의 함수율은 약 40% 정도로 나타났다. 대조군으로 제조한 콘택트 렌즈의 함수율은 약 42% 정도이었다.

광 변색 물질로 제조한 콘택트렌즈의 함수율이 대 체적으로 낮게 나온 이유는 광 변색 물질의 구조에서 친수성을 나타내는 OH기를 가지고 있지 않아 함수율 이 상대적으로 낮게 나온 것으로 판단된다. 그 중에 서 캐스트몰드공법에 의한 콘택트렌즈의 경우 소수성 을 가지는 spiropyran이 모노머로써 첨가될 경우 하 이드로겔에 균일하게 분포되어 함수율을 크게 낮추었 을 것이며, 샌드위치공법에 의해 제조된 콘택트렌즈 의 경우 spiropyran이 적은 부피의 바인더 내에 고농 도로 존재하기 때문에 전체 하이드로겔의 함수율에 미치는 영향은 적은 것으로 사료된다.

제조된 광 변색 콘택트렌즈의 접촉각을 측정한 결 과, 캐스트몰드공법에 의해 제조된 SP-C에서 Ref.에 비해 상대적으로 접촉각이 크게 증가하는 것으로 나 타나 습윤성이 상당히 감소하는 것으로 나타났으며, 샌드위치공법에 의해 제조된 SP-S의 경우 Ref.와 비 교하여 약간 감소하는 것으로 나타났다(Fig.10).

캐스트몰드공법에 의한 콘택트렌즈의 경우 소수성 을 가지는 spiropyran과 공중합 되면서 콘택트렌즈 전체가 소수성을 나타냈을 것이며, 샌드위치공법에 의해 제조된 콘택트렌즈의 경우 렌즈 내부에만 광 변 색 물질이 있어 접촉각의 증가에 영향을 미치지 않았 을 것이다. 따라서 콘택트렌즈 물성에 중요한 함수율 이나 접촉각에 큰 영향을 미치지 않는 광 변색 콘택 트렌즈의 제조를 위해서는 샌드위치공법이 적합할 것 으로 생각된다.

Ⅳ. 결 론

본 연구는 광 변색 콘택트렌즈 제조에 필요한 광 변색물질을 합성하여 광학적 특성을 알아보고 이를 활용하여 캐스트몰드공법과 샌드위치공법에 의해 광 변색 콘택트렌즈를 제조하고, 각각의 물리, 광학적 특성을 확인하였다.

그 결과 캐스트몰드공법으로 제조한 콘택트렌즈의 경우 자외선에 의해 변화가 전혀 없으면서 소수성을 나타내어 광 변색 콘택트렌즈의 기능을 하지 못하는 것으로 나타났다. 그러나 샌드위치공법에 의해 제조 된 광 변색 콘택트렌즈는 Ref.에 비해 함수율과 접촉 각 등에 큰 영향을 주지 않으면서 빠른 광 변색 특성 을 나타내어 야외활동 시 자외선 차단이나 눈부심을 방지할 수 있는 콘택트렌즈의 제조가 가능할 것으로 생각된다.

감사의 글

이 연구는 동신대학교 학술연구비지원으로 수행되 었습니다.

Figure

Fig. 1.

¹H-NMR spectra of (a) 3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1 '-yl)propanoic acid (SP1) and (b) 2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin] -1'-yl)propanoyl)oxy)ethyl methacrylate (SP2). The ¹H-NMR peaks corresponding to methacryl unit (6.07, 5.55, 1.91 ppm) and ethylene ether of HEMA (4.25-4.31 ppm) were confirmed in (b).

Scheme 1.

Synthesis conditions of 3-(3',3'-dimethyl- 6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoi c acid (SP1).

Scheme 2.

Synthesis conditions of 2-((3-(3',3'- dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl )propanoyl)oxy)ethyl methacrylate (SP2).

Fig. 2.

Photographs of photochromic behaviors of sp1 and sp2 in toluene solution before and after UV irradiation

Fig. 3.

Photoresponsive isomerization between the SP and MC forms of spiropyran derivatives2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoyl)oxy)ethyl methacrylate(SP1).

Fig. 4.

Photoresponsive isomerization between the SP and MC forms of 2-((3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoyl)oxy)ethyl methacrylate(SP2).

Fig. 5.

Absorbance of sp1 in toluene solution before and after UV irradiation

Fig. 6.

Absorbance of sp2 in toluene solution before and after UV irradiation

Fig. 7.

Photographs of SP-C contact lenses before and after UV irradiation

Fig. 8.

Photographs of SP-S contact lenses before and after UV irradiation

Fig. 9.

Absorbance of SP-S contact lenses before and after UV irradiation

Fig. 10.

Photographs of contact angles by water of contact lenses

Table

Table 1.

Chemicals used in this study

Table 3.

Formulation in parts by weight for making poly(HEMA)-based hydrogels Unit : %

Table 4.

Formulation in parts by weight for binder¹⁵⁾. Unit : %

Table 5.

Water content and Contact angle of contact lenses

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