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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.21 No.2 pp.161-166
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2019.21.2.161

A Study of Characteristic and Preparation of TiO₂, BaTiO₃ Thin Film by Sol-gel Method

Ha-Rim Kim¹⁾

, Ju-Hyun Jeong²⁾*

¹⁾Dept. of Optometry, konyang University, Student, Daejeon
²⁾Dept. of Optometry, konyang University, Professor, Daejeon

* Address reprint requests to Ju-Hyun Jeong Dept. of Optometry, Konyang University, Daejeon TEL: +82-42-600-8426, E-mail: jerngju@konyangac.kr

Received May 1, 2019 Review June 25, 2019 Accepted June 25, 2019

Abstract

Purpose :

In this study, TiO₂, BaTiO₃ thin films were prepared from metal naphthenates by sol-gel and the properties of the films have been studied. High resolution X-ray diffraction, field emission scanning electron microscope and UV spectrophotometer were used to analyze film’s property.

Methods :

The precursor sol was spin-coated onto the soda-lime-silica glass at 1500 rpm for 10 sec. Prefired films were finally annealed at 500°C for 30 min in air. The crystal structure and crystallinity of the films were investigated by High Resolution X-ray diffraction system. Surface character of the annealed film was evaluated by field emission scanning electron microscope and scanning probe microscope. The transmittances in the UV(200-380 nm), visible(380-750 nm) and NIR(750-900 nm) range was measured by UV visible NIR spectrophotometer.

Results :

The TiO₂ films was crystallized into anatase and BaTiO₃ film has not been identified for its peak. The transmittances at visible wavelength range for TiO₂, BaTiO₃ film was 80% or more, BaTiO₃ film had higher UV and blue light blocking than TiO₂ film.

Conclusion :

BaTiO₃ film had a higher blocking rate of ultraviolet and blue light than TiO₂ film, and the visible light transmission rate was measured at more than 80% from all Film.

Key Words : Blue light , Sol-gel , Spin coating , Transmittance

졸 겔법에 의한 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 제조와 그 특성에 관한 연구

김 하림¹⁾, 정 주현²⁾*

¹⁾건양대학교 안경광학과, 학생, 대전
²⁾건양대학교 안경광학과, 교수, 대전

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 박막형 전도성 산화물(thin conducting oxide) 중에서 티탄산염 계열 인 BaTiO₃, SrTiO₃ 그리고 Ba_xSr_1-xTiO₃와 같은 ABO₃ provskite 화합물은 상자성 물질로서 유전 상수 값이 크며 광전자적인 특성이 좋아 광전자 소자, 평판 판넬 디스플레 이 (flatpaneldisplay), 마이크로파 소자 등에 많이 이용되 고 있어, 최근 전자산업에 응용하기 위해 provskite 구조 를 갖는 물질의 많은 연구가 이루어지고 있다.^1,2)

BaTiO₃ 물질은 강유전체(ferroelectrics) 물질 중 하 나로 비 중심 대칭성(noncentrosymmetric) 결정구조 에 의해 자발 분극(spontaneous polarization)이 있어 서 외부에서 전기장이 걸렸다가 사라져도 전기장의 방향 으로 잔류 분극(remnant polarization)이 존재하게 된 다. 이러한 물질은 강유전성(ferroelectric) 뿐만 아니라, 초전성(pyroelectric), 압전성(piezoelectric)³⁾ 등이 있어 서 비휘발성 메모리 소자(FeRAMs),⁴⁾ DRAM(dynamic random access memory),⁵⁾ 적외선 센서, SAW(surface acoustic wave) filters 등 전기 및 광학적으로 응용 범 위가 대단히 크다고 알려져 있다.⁶⁾

초기의 강유전체 박막들은 flash 증발이나 multi-source 증발과 같은 진공 증착법으로 제조하였다. 최근에는 박막 형 성 기술의 발전으로 sputtering 법(RF diode, magnetron, multi ion-beam, reactive, facingtarget), laser ablation, activated reactive evaporation(ARE) 등의 물리적인 방법과 sol-gel법, 유기-금속 증착(MOD)법, 유기-금속 화학 기상 증착(MOCVD)법 등의 화학적인 방법에 의해 서 강유전체 박막들이 제조되고 있다.^7-9)

Ray 등에 따르면 물리적인 증착법은 적층성장에는 알맞으나 박막의 물리, 화학적인 성질들을 조절하는 것 이 어렵고, CVD와 같은 화학적인 증착법은 박막의 소자 응용에는 유리하나 복합물질의 화학량론적인 조절에 어 려움이 있다고 하였다. 반면 sol-gel법은 화학적인 성질 을 조절하는 것이 쉽고, 비교적 균질의 박막을 저렴하게 생산할 수 있다는 장점 때문에 많이 연구되고 있다.

BaTiO₃ 박막을 제조하는 방법으로는 화학적 용액인 금속 알콕사이드 용액을 통해서 많은 연구가 수행되었지 만, 알콕사이드 용액은 공기 중에서 불안정하여 취급이 어렵고, 코팅용액의 제조에 가수분해, 중합반응 및 축합 반응 등의 복잡한 화학적 반응이 발생할 수 있어 화학적 용액에 첨가하는 용매나 촉매 등의 선택에 한정적이었 다. 그러나 금속 나프테네이트 경우 톨루엔과의 섞어서 코팅 용액을 제조할 수 있고, 외부 환경 조건에 별다른 없이 취급이 용이한 장점을 가지고 있다.^10-12)

일반적으로 metal naphthenate는 시클로-헥산 (cuclohexanes)과 메틸렌(methylene) 체인으로 구성되 어 있는데, 카르복실레이트(carboxylates)와 금속은 다 음과 같은 화학 구조로 되어 있어서 공기 중에서도 안정 된 특성이 있다.

소다-라임-실리카 유리(soda-lime-silica glass)에 Ti, Ba-naphthenates를 원료로 사용하고 졸겔법으로 나노 결정질 TiO₂, BaTiO₃ 박막을 제조하여 박막의 결 정학적, 광학적 특성 및 미세구조를 연구하였다.

Ⅱ. 재료 및 방법

실험은 Ti, Ba-naphthenates(Nihon chemical, Japan)를 사용하여 제조하였다. 화학적 용액을 균일하게 제조하기 위하여 톨루엔을 용매로 사용하여 화학적 용액 의 점도와 농도를 변화시켰으며, 이때 농도는 4wt%였다. 기판으로는 소다-라임-실리카 유리를(25×25 mm²) 사 용하였으며, 유리 기판을 2차 증류수로 세척한 후, H₂O₂ 용액에 5분간 침지하였으며, 아세톤으로 헹군 후 코팅용 기판으로 사용하였다.

세척된 실리카 기판 위에 코팅 용액을 0.1 mL 떨어뜨린 후 기판을 스핀 코팅기(WS-200-4NPP/RV, LAURELL Co., Ltd., USA)을 사용하여 10 sec 동안 1,500 rpm 으로 회전시켜 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 실리카 튜브가 내장된 3 kW 관상 전기로를 이용하여 10 min 동 안 공기를 흘려보내며(100~150 mL/min) 500℃에서 열처리하여 박막에 포함된 유기물을 휘발시켰다. 박막의 두께를 두껍게 제조하기 위하여 5회 반복하여 두꺼운 박 막을 유리 기판에 형성하였다.

열처리된 박막은 전열처리와 동일 조건에서 최종 열처 리를 행하였으며, 이때 최종 열처리 온도를 500℃로 유지 시간은 30 min으로 하였다. 전기로는 미리 예열하여 급속 열처리를 하였으며, 열처리 후에는 급랭을 실시하였다.

전계방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM, S-4700, Hitachi, Japan)으로 박막의 표면의 미세구조를 관찰하 였으며, 박막의 결정구조 및 결정화도(HRXRD, X'pert PRO, Philips, Netherlands) θ-2θ스캔을 이용하여 20~70ﾟ의 2θ 범위에서 분석을 행하였고, CuKα(λ =1.54056Å)선을 광원으로 사용하였다. 박막의 투과율 은 UV-VIS Spectrophotometers(SolidSpec-3700, SHIMADZU, Japan)로 이용하여 측정하였으며, 자외 선(200〜380 nm), 가시광선(380〜750 nm), 적외선 (750〜900 nm) 영역으로 나누어 투과율을 측정하였다. 기판으로 사용한 유리를 reference 시료로 사용하여 박 막의 투과율을 얻었고, 투과율 데이터로 자외선 및 청광 차단율은 David L의 기준에 따라 분석하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

Table 1은 Ti, Ba-naphthenates을 사용하여 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 UV와 청광, 가시광선, 근적외선의 투과 율으로 분류하여 결과를 분석하였다. 제조된 TiO₂, BaTiO₃박막의 투과율은 가시광선 영역에서 80%이상으 로 높은 값으로 측정되었으며, 광학렌즈 코팅 소재로 사 용 가능하였다.

청광 영역에서는 TiO₂ 박막의 투과율은 86~88%으로 측정되었으며, BaTiO₃ 박막은 77%로 측정되었다. 가시 광선의 일부분인 청광 영역1은 청색광(380~500 nm)중 에서 가장 높은 에너지와 파장이 짧은 특성을 가지고 있 다. 청광 영역 1에서는 TiO₂박막보다는 BaTiO₃의 박막 이 청광 영역에서 낮은 투과율을 보였다. 그러나 근적외 선 영역에서는 BaTiO₃보다 TiO₂ 박막 투과율이 더 높게 측정되었다.

Fig. 1은 500℃에서 열처리 한 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 투과율은 UV-Visible-NIR 분광광도계를 이용하여 측 정하였으며, 자외선(200~380 nm), 가시광선(380~750 nm), 적외선(750~900 nm) 영역으로 나누어 투과율을 측정하였다. TiO₂, BaTiO₃ 박막의 투과율은 가시광선 영역에서 약 80%이상으로 높은 값을 나타냈으며, 박막 의 높은 투과율은 미세한 입자에 따른 빛의 산란의 감소 에 따라 박막의 투과율이 높아진 것으로 생각할 수 있 다.¹³⁾ 또한 TiO₂, BaTiO₃의 반복 코팅에 따른 두께 간 섭 피크가 존재하며 BaTiO₃ 박막은 장파장(red shift) 쪽으로 흡수단이 이동하는 경향을 보였다. 그리고 Yu 등¹⁴⁾에 따르면 졸-겔법으로 박막을 제조하여 520℃로 열처리한 V-doped TiO₂ 박막의 경우에도 박막의 두께 가 증가함에 따라서 박막의 흡수대가 장파장 쪽으로 이동 하는 현상을 보고하였고, 이는 박막의 두께 증가함에 따 라서 박막의 열처리 횟수도 동시에 증가하므로 이에 따라 박막에 생성된 결정이 성장한 결과라고 보고한 바 있다.

Fig. 2는 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 표면 미세구조를 FE -SEM을 이용하여 나타냈다. 특히, 본 연구에서 제조한 TiO₂, BaTiO₃ 박막에서는 입자들이 거대한 응집현상은 나타내지 않았으며, TiO₂, BaTiO₃ 박막의 표면은 나노 크기로 발달한 입자들로 이루어졌다. 일반적으로 화학적 용액법으로 박막을 제조 시에 최종 박막의 표면에서 기 공이나 결합이 쉽게 관찰되는 경향이 있다. 이런 이유는 화학적 용액법으로 박막을 제조 시 화학 용액의 내부에 포함된 휘발물질 등의 급격한 휘발에 의해 발생하는 것 으로 화학적 용액법의 단점으로 여겨져 왔다. 그러나 본 실험에서 제조한 박막의 표면은 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 표면은 균일하고 크랙이 없는 상태를 나타내었다. 입자 크기는 TiO₂ 박막에서 균질한 나노결정을 보였으며, BaTiO₃ 박막은 tetragonal형의 입성장을 나타냈다.

Fig. 3에서는 유리기판 위에 500℃로 코팅한 TiO₂, BaTiO₃ 박막의 X선 회절 피크 변화를 나타내었다. TiO₂ 박막은 (101) anatase 피크(2θ= 25~26ﾟ)가 존재하였다. 아나타제 TiO₂의 최고의 피크는 BaTiO₃박막에서는 아 나타제 결정화가 TiO₂박막에 비해 상대적으로 감소하였 다. Ba oxide을 함유한 BaTiO₃박막은 최고 피크가 확 인되지 않았다.

Ⅳ. 결 론

Ti-와 Ba-naphthenate를 출발물질로 하고 스핀코 팅법을 이용하여 soda-lime-silica glass 기판 위에 나 노 결정질 TiO₂, BaTiO₃ 박막을 제조하였다. 이 박막의 결정학적, 광학적 특성 및 미세구조의 변화를 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

TiO₂, BaTiO₃ 박막의 가시광선 영역의 투과율은 80% 이상의 높은 투과율이 측정되었다.
BaTiO₃ 박막은 TiO₂ 박막보다 UV와 청광 투과율 이 낮게 측정되었다.
TiO₂ 박막의 표면 미세구조가 균질하였으며 BaTiO₃ 박막에서는 tetragonal형 입성장이 나타냈다.
XRD를 이용하여 박막의 결정화도를 분석한 결과, TiO₂ 박막에서는 anatase 구조를 나타냈으며, BaTiO₃ 박막은 최고피크가 확인되지 않았다.

Figure

Fig. 1.

Transmittance spectra of TiO₂, BaTiO₃.

Fig. 2.

FE-SEM photographs ofTiO₂, BaTiO₃ thin films annealed at 500℃ (×50,000).

Fig. 3.

XRD patterns of TiO₂, BaTiO₃ thin films annealed at 500℃.

Table

Table 1.

Transmittance amount of TiO₂ / BaTiO₃

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A Study of Characteristic and Preparation of TiO2, BaTiO3 Thin Film by Sol-gel Method