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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)
The Korean Journal of Vision Science Vol.21 No.2 pp.161-166
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2019.21.2.161

A Study of Characteristic and Preparation of TiO2, BaTiO3 Thin Film by Sol-gel Method

Ha-Rim Kim1), Ju-Hyun Jeong2)*
1)Dept. of Optometry, konyang University, Student, Daejeon
2)Dept. of Optometry, konyang University, Professor, Daejeon

* Address reprint requests to Ju-Hyun Jeong Dept. of Optometry, Konyang University, Daejeon TEL: +82-42-600-8426, E-mail: jerngju@konyangac.kr
May 1, 2019 June 25, 2019 June 25, 2019

Abstract

Purpose :

In this study, TiO2, BaTiO3 thin films were prepared from metal naphthenates by sol-gel and the properties of the films have been studied. High resolution X-ray diffraction, field emission scanning electron microscope and UV spectrophotometer were used to analyze film’s property.


Methods :

The precursor sol was spin-coated onto the soda-lime-silica glass at 1500 rpm for 10 sec. Prefired films were finally annealed at 500°C for 30 min in air. The crystal structure and crystallinity of the films were investigated by High Resolution X-ray diffraction system. Surface character of the annealed film was evaluated by field emission scanning electron microscope and scanning probe microscope. The transmittances in the UV(200-380 nm), visible(380-750 nm) and NIR(750-900 nm) range was measured by UV visible NIR spectrophotometer.


Results :

The TiO2 films was crystallized into anatase and BaTiO3 film has not been identified for its peak. The transmittances at visible wavelength range for TiO2, BaTiO3 film was 80% or more, BaTiO3 film had higher UV and blue light blocking than TiO2 film.


Conclusion :

BaTiO3 film had a higher blocking rate of ultraviolet and blue light than TiO2 film, and the visible light transmission rate was measured at more than 80% from all Film.



졸 겔법에 의한 TiO2, BaTiO3 박막의 제조와 그 특성에 관한 연구

김 하림1), 정 주현2)*
1)건양대학교 안경광학과, 학생, 대전
2)건양대학교 안경광학과, 교수, 대전

    Ⅰ. 서 론

    가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 박막형 전도성 산화물(thin conducting oxide) 중에서 티탄산염 계열 인 BaTiO3, SrTiO3 그리고 BaxSr1-xTiO3와 같은 ABO3 provskite 화합물은 상자성 물질로서 유전 상수 값이 크며 광전자적인 특성이 좋아 광전자 소자, 평판 판넬 디스플레 이 (flatpaneldisplay), 마이크로파 소자 등에 많이 이용되 고 있어, 최근 전자산업에 응용하기 위해 provskite 구조 를 갖는 물질의 많은 연구가 이루어지고 있다.1,2)

    BaTiO3 물질은 강유전체(ferroelectrics) 물질 중 하 나로 비 중심 대칭성(noncentrosymmetric) 결정구조 에 의해 자발 분극(spontaneous polarization)이 있어 서 외부에서 전기장이 걸렸다가 사라져도 전기장의 방향 으로 잔류 분극(remnant polarization)이 존재하게 된 다. 이러한 물질은 강유전성(ferroelectric) 뿐만 아니라, 초전성(pyroelectric), 압전성(piezoelectric)3) 등이 있어 서 비휘발성 메모리 소자(FeRAMs),4) DRAM(dynamic random access memory),5) 적외선 센서, SAW(surface acoustic wave) filters 등 전기 및 광학적으로 응용 범 위가 대단히 크다고 알려져 있다.6)

    초기의 강유전체 박막들은 flash 증발이나 multi-source 증발과 같은 진공 증착법으로 제조하였다. 최근에는 박막 형 성 기술의 발전으로 sputtering 법(RF diode, magnetron, multi ion-beam, reactive, facingtarget), laser ablation, activated reactive evaporation(ARE) 등의 물리적인 방법과 sol-gel법, 유기-금속 증착(MOD)법, 유기-금속 화학 기상 증착(MOCVD)법 등의 화학적인 방법에 의해 서 강유전체 박막들이 제조되고 있다.7-9)

    Ray 등에 따르면 물리적인 증착법은 적층성장에는 알맞으나 박막의 물리, 화학적인 성질들을 조절하는 것 이 어렵고, CVD와 같은 화학적인 증착법은 박막의 소자 응용에는 유리하나 복합물질의 화학량론적인 조절에 어 려움이 있다고 하였다. 반면 sol-gel법은 화학적인 성질 을 조절하는 것이 쉽고, 비교적 균질의 박막을 저렴하게 생산할 수 있다는 장점 때문에 많이 연구되고 있다.

    BaTiO3 박막을 제조하는 방법으로는 화학적 용액인 금속 알콕사이드 용액을 통해서 많은 연구가 수행되었지 만, 알콕사이드 용액은 공기 중에서 불안정하여 취급이 어렵고, 코팅용액의 제조에 가수분해, 중합반응 및 축합 반응 등의 복잡한 화학적 반응이 발생할 수 있어 화학적 용액에 첨가하는 용매나 촉매 등의 선택에 한정적이었 다. 그러나 금속 나프테네이트 경우 톨루엔과의 섞어서 코팅 용액을 제조할 수 있고, 외부 환경 조건에 별다른 없이 취급이 용이한 장점을 가지고 있다.10-12)

    일반적으로 metal naphthenate는 시클로-헥산 (cuclohexanes)과 메틸렌(methylene) 체인으로 구성되 어 있는데, 카르복실레이트(carboxylates)와 금속은 다 음과 같은 화학 구조로 되어 있어서 공기 중에서도 안정 된 특성이 있다.

    소다-라임-실리카 유리(soda-lime-silica glass)에 Ti, Ba-naphthenates를 원료로 사용하고 졸겔법으로 나노 결정질 TiO2, BaTiO3 박막을 제조하여 박막의 결 정학적, 광학적 특성 및 미세구조를 연구하였다.

    Ⅱ. 재료 및 방법

    실험은 Ti, Ba-naphthenates(Nihon chemical, Japan)를 사용하여 제조하였다. 화학적 용액을 균일하게 제조하기 위하여 톨루엔을 용매로 사용하여 화학적 용액 의 점도와 농도를 변화시켰으며, 이때 농도는 4wt%였다. 기판으로는 소다-라임-실리카 유리를(25×25 mm2) 사 용하였으며, 유리 기판을 2차 증류수로 세척한 후, H2O2 용액에 5분간 침지하였으며, 아세톤으로 헹군 후 코팅용 기판으로 사용하였다.

    세척된 실리카 기판 위에 코팅 용액을 0.1 mL 떨어뜨린 후 기판을 스핀 코팅기(WS-200-4NPP/RV, LAURELL Co., Ltd., USA)을 사용하여 10 sec 동안 1,500 rpm 으로 회전시켜 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 실리카 튜브가 내장된 3 kW 관상 전기로를 이용하여 10 min 동 안 공기를 흘려보내며(100~150 mL/min) 500℃에서 열처리하여 박막에 포함된 유기물을 휘발시켰다. 박막의 두께를 두껍게 제조하기 위하여 5회 반복하여 두꺼운 박 막을 유리 기판에 형성하였다.

    열처리된 박막은 전열처리와 동일 조건에서 최종 열처 리를 행하였으며, 이때 최종 열처리 온도를 500℃로 유지 시간은 30 min으로 하였다. 전기로는 미리 예열하여 급속 열처리를 하였으며, 열처리 후에는 급랭을 실시하였다.

    전계방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM, S-4700, Hitachi, Japan)으로 박막의 표면의 미세구조를 관찰하 였으며, 박막의 결정구조 및 결정화도(HRXRD, X'pert PRO, Philips, Netherlands) θ-2θ스캔을 이용하여 20~70゚의 2θ 범위에서 분석을 행하였고, CuKα(λ =1.54056Å)선을 광원으로 사용하였다. 박막의 투과율 은 UV-VIS Spectrophotometers(SolidSpec-3700, SHIMADZU, Japan)로 이용하여 측정하였으며, 자외 선(200〜380 nm), 가시광선(380〜750 nm), 적외선 (750〜900 nm) 영역으로 나누어 투과율을 측정하였다. 기판으로 사용한 유리를 reference 시료로 사용하여 박 막의 투과율을 얻었고, 투과율 데이터로 자외선 및 청광 차단율은 David L의 기준에 따라 분석하였다.

    Ⅲ. 결과 및 고찰

    Table 1은 Ti, Ba-naphthenates을 사용하여 TiO2, BaTiO3 박막의 UV와 청광, 가시광선, 근적외선의 투과 율으로 분류하여 결과를 분석하였다. 제조된 TiO2, BaTiO3박막의 투과율은 가시광선 영역에서 80%이상으 로 높은 값으로 측정되었으며, 광학렌즈 코팅 소재로 사 용 가능하였다.

    청광 영역에서는 TiO2 박막의 투과율은 86~88%으로 측정되었으며, BaTiO3 박막은 77%로 측정되었다. 가시 광선의 일부분인 청광 영역1은 청색광(380~500 nm)중 에서 가장 높은 에너지와 파장이 짧은 특성을 가지고 있 다. 청광 영역 1에서는 TiO2박막보다는 BaTiO3의 박막 이 청광 영역에서 낮은 투과율을 보였다. 그러나 근적외 선 영역에서는 BaTiO3보다 TiO2 박막 투과율이 더 높게 측정되었다.

    Fig. 1은 500℃에서 열처리 한 TiO2, BaTiO3 박막의 투과율은 UV-Visible-NIR 분광광도계를 이용하여 측 정하였으며, 자외선(200~380 nm), 가시광선(380~750 nm), 적외선(750~900 nm) 영역으로 나누어 투과율을 측정하였다. TiO2, BaTiO3 박막의 투과율은 가시광선 영역에서 약 80%이상으로 높은 값을 나타냈으며, 박막 의 높은 투과율은 미세한 입자에 따른 빛의 산란의 감소 에 따라 박막의 투과율이 높아진 것으로 생각할 수 있 다.13) 또한 TiO2, BaTiO3의 반복 코팅에 따른 두께 간 섭 피크가 존재하며 BaTiO3 박막은 장파장(red shift) 쪽으로 흡수단이 이동하는 경향을 보였다. 그리고 Yu 등14)에 따르면 졸-겔법으로 박막을 제조하여 520℃로 열처리한 V-doped TiO2 박막의 경우에도 박막의 두께 가 증가함에 따라서 박막의 흡수대가 장파장 쪽으로 이동 하는 현상을 보고하였고, 이는 박막의 두께 증가함에 따 라서 박막의 열처리 횟수도 동시에 증가하므로 이에 따라 박막에 생성된 결정이 성장한 결과라고 보고한 바 있다.

    Fig. 2는 TiO2, BaTiO3 박막의 표면 미세구조를 FE -SEM을 이용하여 나타냈다. 특히, 본 연구에서 제조한 TiO2, BaTiO3 박막에서는 입자들이 거대한 응집현상은 나타내지 않았으며, TiO2, BaTiO3 박막의 표면은 나노 크기로 발달한 입자들로 이루어졌다. 일반적으로 화학적 용액법으로 박막을 제조 시에 최종 박막의 표면에서 기 공이나 결합이 쉽게 관찰되는 경향이 있다. 이런 이유는 화학적 용액법으로 박막을 제조 시 화학 용액의 내부에 포함된 휘발물질 등의 급격한 휘발에 의해 발생하는 것 으로 화학적 용액법의 단점으로 여겨져 왔다. 그러나 본 실험에서 제조한 박막의 표면은 TiO2, BaTiO3 박막의 표면은 균일하고 크랙이 없는 상태를 나타내었다. 입자 크기는 TiO2 박막에서 균질한 나노결정을 보였으며, BaTiO3 박막은 tetragonal형의 입성장을 나타냈다.

    Fig. 3에서는 유리기판 위에 500℃로 코팅한 TiO2, BaTiO3 박막의 X선 회절 피크 변화를 나타내었다. TiO2 박막은 (101) anatase 피크(2θ= 25~26゚)가 존재하였다. 아나타제 TiO2의 최고의 피크는 BaTiO3박막에서는 아 나타제 결정화가 TiO2박막에 비해 상대적으로 감소하였 다. Ba oxide을 함유한 BaTiO3박막은 최고 피크가 확 인되지 않았다.

    Ⅳ. 결 론

    Ti-와 Ba-naphthenate를 출발물질로 하고 스핀코 팅법을 이용하여 soda-lime-silica glass 기판 위에 나 노 결정질 TiO2, BaTiO3 박막을 제조하였다. 이 박막의 결정학적, 광학적 특성 및 미세구조의 변화를 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    1. TiO2, BaTiO3 박막의 가시광선 영역의 투과율은 80% 이상의 높은 투과율이 측정되었다.

    2. BaTiO3 박막은 TiO2 박막보다 UV와 청광 투과율 이 낮게 측정되었다.

    3. TiO2 박막의 표면 미세구조가 균질하였으며 BaTiO3 박막에서는 tetragonal형 입성장이 나타냈다.

    4. XRD를 이용하여 박막의 결정화도를 분석한 결과, TiO2 박막에서는 anatase 구조를 나타냈으며, BaTiO3 박막은 최고피크가 확인되지 않았다.

    Figure

    JMBI-21-2-161_F1.gif

    Transmittance spectra of TiO2, BaTiO3.

    JMBI-21-2-161_F2.gif

    FE-SEM photographs ofTiO2, BaTiO3 thin films annealed at 500℃ (×50,000).

    JMBI-21-2-161_F3.gif

    XRD patterns of TiO2, BaTiO3 thin films annealed at 500℃.

    Table

    Transmittance amount of TiO2 / BaTiO3

    Reference

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