Ⅰ. 서 론

콘택트렌즈(contact lens, CL)는 시력 교정효과와 더 불어 우수한 심미적 기능과 활동의 편리성 등의 장점 때문 에 많은 사람들이 사용하고 있으며, 대부분 소프트 콘택트 렌즈(soft contact lens)를 착용하는 것으로 보고되고 있 다.^1,2) 그러나 소프트 콘택트렌즈 착용자의 약 50% 정도가 안구건조와 충혈 등의 부작용으로 고통 받고 있으며, 그 원인으로는 콘택트렌즈 표면과 각막의 직접적인 접촉에 의한 기계적인 자극, 눈물 속에 있는 단백질 침착 등 여러 가지가 있으나, 콘택트렌즈 착용에 따른 각막 세포의 산소 부족이 가장 큰 요인으로 알려져 있다.³⁾

이러한 부작용을 해결하기 위해 산소투과율을 높일 수 있는 CL 소재 개발에 대한 연구가 진행되고 있으며, 실리콘 화합물을 포함한 이른바 mPDMS(multifunctional poly dimethyl siloxane) 계열의 실리콘하이드로겔 콘 택트렌즈(silicone hydrogel contact lens, SH-CL)가 개발되어 시판 중에 있다.⁴⁾ Silicone은 길고 유연한 결 합의 Si-O 원자단으로 구성되어 있어 산소의 확산속도 가 빠르므로 산소투과율이 크게 높아지게 된다.^5,6) 그러 나 silicone은 소수성이기 때문에 콘택트렌즈의 착용감 등에 영향을 미치는 함수율이 크게 낮아지게 된다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해 silicone 화합물에 2-HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate), NVP(N-vinyl-2- pyrrolidone) 등의 친수성 화합물을 공중합하여 함수율 을 증가시키고 있다. 그러나 중합과정에서 이들 2-HEMA 등의 친수성 화합물은 소수성의 silicone monomer와 잘 섞이지 않아 상분리가 일어나게 되고 콘택트렌즈가 불투명하게 되면서 광학적 기능을 할 수 없게 되는 치명 적 요인이 된다.⁷⁾ 특히 단백질 흡착 저항성을 가지며 함 수율이 높은 기능성 SH-CL 제조 과정에서는 공중합과 정에서 발생되는 상분리에 대한 현상이 핵심요소가 되고 있다.⁸⁾

본 연구에서는 silicone monomer의 구조, 즉 Si에 결합된 작용기의 종류와 결합형태, 그리고 탄소사슬길이 등에서 차이를 갖는 silicone monomer를 사용하여 SH-CL 제조한 다음 광투과율, 함수율, 열적안정성 등 의 물리적 특성을 비교함으로써 SH-CL 제조에 적합한 silicone monomer의 구조를 알아보고자 한다.

Ⅱ. 재료 및 방법

1. 실험 재료

SH-CL 제조에 사용된 silicone monomer는 TRIM[3- (Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98%, Aldrich], TEMA[2-(Trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate, 95%, TCI], TMMA[(Trimethylsilyl)methacrylate, 98%, Aldrich]이다(Fig. 1). 친수성 모노머는 2-HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate, 96%, Junsei)를 사용하였으며, 가교제는 EGDMA(Ethyleneglycol dimethacrylate, 98%, Aldrich), 개시제는 AIBN(Azobis isobutyronitrile, 98%, Junsei)을 각각 사용하였다. 또한 친수성을 높이기 위해 NVP(N-vinyl-2-pyrrolidone, 99%, Junsei)를 소량 첨가하였다(Table 1).

2. 실험 방법

1) SH-CL 중합

렌즈를 구성하는 monomer들을 상온에서 6시간 동안 교반한 후 열중합 방법을 이용하여 95°C에서 완전몰드 로 6시간 동안 중합하였다.

2) FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석

SH-CL의 중합여부를 확인하기 위해 FT-IR(PerkinElmer, Spectrum 400, USA)을 활용하였다.

3) 광투과율(optical transmittance) 측정

UV-Visible Spectrophotometer(Genova Nano, JENNWAY, UK)를 이용하여 200 nm에서 800 nm까 지의 파장범위에서 광투과율을 측정하였다.

4) 함수율(water contents) 측정

수화된 SH-CL 표면의 물기를 제거한 후 무게(W_t)를 측정한 다음 100∼110℃에서 무게변화가 없을 때까지 건조한 후의 무게(W_a)를 측정하여 함수율을 구하였다. 함수율은 3번 측정하여 평균값을 산출하였다.

5) TGA(thermogravimetric analysis) 분석

SH-CL의 온도 변화에 따른 물리적 변화를 분석하기 위하여 열 중량 분석방법(TGA-50, SHIMADZU, Japan) 을 이용하여 온도에 따른 질량 변화를 알아보았다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

1. FT-IR 분석

열중합된 세 종류의 SH-CL의 FT-IR 결과를 그림 2 에 나타내었다. 중합 후 얻은 SH-CL TRIM30, 순수한 TRIM monomer 그리고 2-HEMA의 FT-IR 결과 HEMA와 silicone monomer에 포함된 C=C 결합의 특징적인 피크(1,640 cm^-1)가 중합 후 나타나지 않은 사실로부터 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다(Fig. 2(a)). 1,100 cm^-1 부근에서 나타나는 Si-O/C-O 신축진동 피크, 1,700 cm^-1 부근의 C=O 신축진동 피크, 3,050 cm^-1 근처의 vinyl C-H 신축진 동 피크, 2,800~3,000 cm^-1 부근에서 나타나는 aliphatic C-H 신축진동 피크 등도 확인할 수 있었다. 나머지 TEMA30, TMMA30 SH-CL에 대해서도 같은 방식으 로 IR spetra를 비교하였으며, 두 종류 SH-CL의 IR spectra에서도 TRIM30에서와 동일한 결과를 확인할 수 있었다(Fig. 2(b),(c)).

2. 함수율

세 종류의 SH-CL에서 측정한 함수율 결과를 표 2에 나타내었으며, TRIM30의 함수율이 39.3%로 가장 높 았다. TRIM의 경우 Si에 극성인 methoxy 작용기 (-OCH₃) 가 연결되어 있어 소수성의 methyl 작용기 (-CH₃) 가 연결된 TEMA와 TMMA보다 함수율이 높게 나타난 것으로 생각된다. 세 종류 SH-CL의 함수율은 36∼39% 범위로 습윤제나 표면처리를 하지 않은 다른 실리콘하이드로겔렌즈에 비해 높게 나타났으며⁹⁾ 이는 실리콘 모노머에 비교적 많은 67.2 wt%의 2-HEMA를 첨가한 영향으로 생각된다.

3. 광투과율

세 종류의 SH-CL의 사진과 200~800 nm 파장 영 역에서의 광투과율을 그림 3과 4에 각각 나타내었다. 세 종류의 SH-CL의 투명도를 육안으로도 구별이 가능하 였으며 TRIM30이 가장 투명한 것을 확인할 수 있었다. UV-visible spectrophotometer의 결과에서도 TRIM30 으로 제조된 SH-CL의 광투과율이 92%로 가장 높게 나 타났다.

사용한 세 종류 실리콘 모노머의 구조는 Si 부분과 acrylate 그룹 부분으로 구성되어 있으며 이 두 그룹은 Si-O와 Si-C 결합에 의해 연결되어 있다. SH-CL 제 조시 발생되는 상분리 현상은 소수성인 실리콘 모노머와 친수성인 HEMA 의 열역학적 안정성 차이에 의해 발생 된다. Si-O와 Si-C 결합에 대한 상대적인 세기는 각 결합에 대한 결합에너지로 비교된다. TRIM에 존재하는 Si-C 결합세기는 435 kJ/mol 이며, TEMA와 TMMA 구조에 있는 Si-O 결합의 결합에너지는 798 kJ/mol로 서 Si-O 결합이 상대적으로 매우 강하다.¹⁰⁾ 이는 렌즈 제조시 함께 사용하는 HEMA와 중합이 일어나게 되면 실리콘 모노머는 매우 안정하기 때문에 Si-O 결합이 끊 어지면서 발생되는 상분리는 없다는 것이다(Fig. 5).

세 종류의 실리콘 모노머와 2-HEMA와의 공중합 결 과 TRIM을 사용한 렌즈에서 가장 높은 92%의 광투과 율을 보였다. TEMA30은 TEMA monomer가 HEMA 와 공중합이 된 후 HEMA의 말단 –OH group이 이웃하 는 TEMA의 말단 –O-Si(CH₃)₃와 반응하더라도 HEMA 의 말단은 –O-Si(CH₃)₃가 되고 TEMA의 말단은 – OH(alcohol)가 되므로 전체적으로는 구조에 변화가 없 다(Fig 5). 이 때 –O-Si(CH₃)₃은 비극성을 띠고 –OH는 극성을 띠게 되면서 상분리 발생을 예상할 수 있으며 이 에 따라 다소 불투명하게 된다. TMMA30의 경우에 는 HEMA의 말단 –OH group이 이웃하는 TMMA repeating unit의 말단 –C(=O)O-Si(CH₃)₃와 반응하여 HEMA의 말단은 비극성의 안정한 –O-Si(CH₃)₃가 되고 TMMA의 말단은 극성이 큰 –COOH (carboxyl group) 가 된다. 따라서 공중합 화합물의 양단의 극성차이가 크 게 되면서 상분리가 일어나게 되고 불투명하게 된다 (Fig. 6).

반면 TRIM의 구조를 살펴보면 전기음성도가 큰 O가 Si 주변에 많아 Si가 부분 양전하를 띠게 되고, Si가 염 기나 전자의 공격을 잘 받게 되면서 sol-gel 반응이 진 행될 것으로 생각할 수 있다. TRIM의 실록산 그룹이 염 기성인 NVP에 의해 가수분해 된 후 연쇄적인 Si-O-Si 결합을 생성하는 sol-gel 반응이 진행된다. 실록산 그룹 과 acrylate 부분사이의 Si-C 결합은 전기음성도 차이 가 적어 산염기-가수분해와 졸겔(sol-gel) 반응에서 안정하므로,¹¹⁾ 상분리가 발생하지 않게 되고 투명한 SH-CL를 얻을 수 있게 된다(Fig. 7). 이는 sol-gel 반 응에 의해 생성된 재질이 투명하고 기계적으로 안정된 상태를 제공한다는 연구 결과와도 일치된다.¹²⁾

SH-CL에 대한 TGA 결과를 그림 8에 나타내었다. TGA 분석에서 SH-CL가 200°C 이상의 고온에서도 97% 정도의 중량을 유지함을 알 수 있었다. 이는 중합 이 성공적으로 수행되었으며, 중합된 고분자의 구조가 열적으로 안정함을 보여준다. 또한 SH-CL가 300°C 이 상부터 서서히 중량 손실이 일어나는데, 이는 다른 일반 적인 탄소화합물의 경우와 마찬가지로 분자들이 열분해 됨을 보여주고 있다. 450°C 이상의 고온에서는 TEMA30, TMMA30의 중량이 거의 다 손실되는데 비해 TRIM30 의 경우는 중량이 10%정도 남아 있다. 이는 TRIM30의 경우 450°C의 고온에서 sol-gel 반응으로 SiO₂가 생성 됨을 의미한다. HEMA와 methyltrimethoxysilane (MeTMOS)을 공중합한 고분자의 TGA를 측정한 Yuichi 등¹²⁾의 연구에서 MeTMOS의 첨가비율이 높을수록 500°C 이상의 고온에서도 중량 손실이 적었으며, 이는 Si-O 부분끼리 sol-gel 반응에 의해 생성되는 SiO₂ 때 문으로 설명하고 있다. 또한 Song 등¹³⁾의 연구에서는 Tetraethylorthosilicate(TEOS)를 이용하여 sol-gel 방법으로 균일하게 코팅한 ZnS이 코팅을 하지 않은 경 우에 비해 열적으로 훨씬 안정적이라고 하였으며, Si-O-Si 구조를 이루는 고분자는 일반적인 구조를 갖 는 고분자에 비해 열적, 기계적으로 매우 안정적이라는 Chen 등¹⁴⁾의 연구 결과와도 일치한다.

Ⅳ. 결 론

본 연구에서는 세 종류의 SH-CL의 함수율과 광투과 율 등 물리적 특성변화를 이들 렌즈 제조에 사용한 실리 콘 모노머의 구조적 특성과 연계하여 분석함으로써 SH-CL 제조에 적합한 실리콘 모노머의 구조를 제시하 였다. Si에 극성 작용기인 methoxy 그룹이 결합되어 있고 methacrylate와 Si 간의 결합이 Si-C-의 형태를 가지고 있는 TRIM을 첨가한 SH-CL의 광투과율과 함 수율이 우수하게 나타났다. 이는 sol-gel 반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있어 상분리가 일어나지 않 은 (MeO)₃Si-C-R와 같은 형태의 구조를 가진 실리콘 모노머가 SH-CL 제조에 적합한 재료가 될 것이라고 생 각된다.