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ISSN : 1229-6457(Print)
ISSN : 2466-040X(Online)

The Korean Journal of Vision Science Vol.25 No.2 pp.137-144
DOI : https://doi.org/10.17337/JMBI.2023.25.2.137

A Study on Functional Color Contact Lens Materials Including Gallate Group Additives

Su-Mi Shin¹⁾

, A-Young Sung²⁾

¹⁾Dept. of Optometry & Vision Science, Daegu Catholic University, Student, Daegu
²⁾Dept. of Optometry & Vision Science, Daegu Catholic University, Professor, Daegu

^* Address reprint requests to A-Young Sung (https://orcid.org/0000-0002-9441-919X) Dept. of Optometry & Vision Science, Daegu Catholic University, Daegu TEL: +82-53-359-6790, E-mail: say123sg@hanmail.net

Received May 26, 2023 Review June 27, 2023 Accepted June 27, 2023

Abstract

Purpose : Recently, due to the development of electronic devices, short-distance work is increasing, and as a result, concerns about eye health are increasing, and interest in blue light blocking is increasing.

Methods : To develop a functional contact lens material capable of blocking harmful rays, Reactive Yellow 86 was used as a pigment polymer and Propyl gallate as an additive in a silicon hydrogel material to be applied to the manufacture of eye medical soft contact lenses.

Results : The contact angle of produced lens was measured to be 68.25~42.50˚ depending on the amount of propyl gallate added, and the wettability was found to be improved. In addition, the prepared color soft contact lenses exhibited excellent oxygen permeability and wettability, as well as UV and blue light blocking effects.

Conclusion : In the case of the color contact lens material to which Reactive Yellow 86 and Propyl gallate are applied, it is judged to have excellent ultraviolet and blue light blocking effects while satisfying the physical properties of the basic ophthalmic hydrogel lens.

Key Words : Blue light , Colored contact lenses , Silicone hydrogel lenses , UV light , Wettability

Gallate group 첨가제를 포함한 기능성 컬러 콘택트렌즈 소재 연구

신수미¹⁾, 성아영²⁾

¹⁾대구가톨릭대학교 대학원 안경광학과, 학생, 대구
²⁾대구가톨릭대학교 안경광학과, 교수, 대구

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Cited-By

Funding:

Ⅰ. 서 론

최근 스마트 기기 발달로 인해 근거리 작업이 증가하 고, 최근 눈 건강과 관련해서 특히 전자기기에서 방출되 는 청색광(blue light)에 대한 관심이 증가하고 있다. 전 자기기 사용으로 인한 근거리 작업은 안구에 유해 광선 을 노출시키는 원인이 되며,¹⁾ 특히 청색광은 380~500 nm의 청색 계열의 영역으로 파장이 짧고 에너지가 큰 특성을 가지고 있다.²⁾ 또한 청색광보다 더 짧은 파장을 가지는 빛인 자외선은 280~380 nm의 영역으로,³⁾ 가벼 운 눈부심부터 실명 위험이 높은 중증까지 다양한 안질 환을 발병시킬 수 있다.^4,5) 대표적인 안질환은 백내장, 황반변성, 광각막염, 익상편 등이 있으며, 특히 청색광 은 눈의 각막이나 수정체에서 빛이 흡수되지 않고 대부 분 망막까지 도달하여 시세포를 손상시키고, 수면을 방 해한다.⁶⁾ 여러 연구에 따르면 청색광에 의한 망막 손상 및 안구건조증 등이 보고되었다.^7-9) 이로 인해 자외선 및 청색광 차단을 위한 안경 렌즈와 콘택트렌즈에 관한 관심이 증가하고, 그 수요가 증가하고 있다.

최근 콘택트렌즈 소재로 가장 많이 사용되고 있는 실 리콘 하이드로겔 재료는 친수성이 높은 하이드로겔 소재 와 산소투과성이 높은 실리콘 소재가 결합된 것으로, 기 존 하이드로겔 소재인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 보다 산소투과성이 매우 높아 각광 받고 있다. 그러나 실리콘 하이드로겔 소재는 실리콘의 소수성의 영 향으로 함수율 및 습윤성이 낮아 착용감이 떨어지는 단 점이 있으며,¹⁰⁾ 이를 해결하기 위한 연구는 지속적으로 이루어지고 있다.^11,12) 또한 미용 목적으로 사용되고 있 는 컬러 콘택트렌즈는 다양한 패턴 디자인 및 색상으로 구성되어 있으며, 컬러 콘택트렌즈 제조에 사용되는 안 료 및 염료는 대부분 소수성을 가진다. 렌즈의 색소층은 안구와 직접적으로 닿지 않게 설계되어 있으나 다양한 색상을 구현하기 위해 3겹 이상을 인쇄하여 일반 클리어 렌즈보다 두께가 두껍고, 렌즈의 함수율 및 산소투과율 을 저하시켜 더욱 많은 부작용을 일으킬 수 있다.^13,14) 이에 따라 현재 컬러 콘택트렌즈는 FDA 승인이 완료된 안료를 콘택트렌즈 내부에 인쇄하여 다양한 공법을 통해 제작하고 있으며, 최근 이를 통한 컬러 콘택트렌즈의 개 발은 다양하게 이루어지고 있다. 본 연구에서는 기존 실 리콘 하이드로겔 소재의 기능성을 향상시켜 안과적 부작 용을 감소시킬 수 있는 콘택트렌즈 소재에 관해 연구하 였으며, 특히 안구에 유해한 광선인 자외선 및 청색광 차단을 위한 안료중합체를 합성하고, 렌즈 표면을 개질 시키기 위해 기능성 첨가제를 활용하여 렌즈에 적용시켰 으며, 그에 따른 렌즈의 특성을 확인하고자 하였다.

Ⅱ. 재료 및 방법

1. 시약 및 재료

청광 차단용 안료 중합체를 개발을 위해 reactive yellow 86(RY-86), methacryloyl choline chloride (MCC), 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), glycidyl methacrylate (GMA), methacrylic acid(MA), benzoyl peroxide, 2-ethoxyethanol, n-butyl acetate을 사용하였다. 또 한 고분자 중합을 위해 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl] propyl methacrylate(TRISS), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N,N-dimethylacrylate(DMA), methacrylic acid(MA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), azobisisobutyronitrile(AIBN), propyl gallate을 사용하였다. 본 연구에서 사용된 모든 시약은 시그마 알드리치(USA)에서 구입하여 사용하였다.

2. 고분자 중합

본 실험에서는 청광차단용 안료를 개발하기 위해 청광 차단이 가능한 염료인 RY-86와 MPC 및 MCC를 각각 첨가하여 합성하였다. 이후 MCC, RY-86 및 HEMA, MMA, GMA, MA, Benzoyl peroxide, 2-Ethoxyethanol, N-Butyl acetate를 사용하여 청광차단용 안료 중합체를 제조하였으며, 이를 활용하여 숫몰드에 인쇄하였다. 또한, 고분자 중합을 위해 TRISS, HEMA, DMA, MA, EGDMA 그리고 AIBN를 주재료로 하고 Propyl gallate를 1∼10% 의 비율별로 첨가하였으며, 주형 주조 방법을 사용하여 120℃에서 1시간 열중합 하였다.

RY-86와 MPC가 합성된 조합은 RY-MPC로, RY- 86와 MCC가 합성된 조합은 RY-MCC로 각각 명명하였으 며, 고분자 중합을 위해 기본 조합으로 제조된 시료는 Ref 로, 기본 조합에서 Propyl gallate를 비율별로 첨가한 시 료들은 P1, P5 및 P10으로 각각 명명하였다. 제조된 안료 중합체 및 렌즈의 배합비를 Table 1와 Table 2에 각각 나타내었으며, 본 연구에서 사용된 주된 시약의 화학구조 식을 Fig. 1에 나타내었다.

3. 측정기기 및 분석

합성된 안료 중합체는 점도 측정기(DV2TLVCJ0, Brookfield, USA)를 통해 평가하였으며, 안료 중합체를 활용한 몰드 인쇄는 렌즈 분석기(Optimec, UK)를 통한 육안검사 및 박막두께 측정기(Bristol, USA)를 통해 렌 즈 단층을 평가하였다. 또한, 제조된 콘택트렌즈는 24시 간 동안 phosphate-buffered saline(PBS)에 수화 후, 함수율, 산소투과율, 접촉각을 평가하였다. 제조된 렌즈 의 산소투과율은 ISO 18369-4:2006를 기준으로 polarographic method를 사용하여 측정하였고, 함수율 은 Gravimetric method를 통해 측정하였다. 또한 습윤 성을 판단하기 위해 Sessile drop method를 사용하여 각 렌즈의 접촉각을 측정하였다. 정확도를 높이기 위해 각각의 시료를 5회 이상 측정하였으며, 결과 오차 값이 큰 시료는 제외시킨 후 평균값을 비교, 분석하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

1. 기능성 안료 중합체 개발

1) 안료 중합체 합성

안료 중합체를 합성하기 위해 Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC)와 Methacryloyl choline chloride(MCC)를 RY-86에 각각 첨가한 후, 증류수 및 N2 gas bubbling과 함께 45℃에서 6시간 동안 교반하 였다. 그 후, 배합한 안료와 용매인 2-Ethoxyethanol과 N-Butyl acetate를 사용하여 HEMA, EGDMA, Benzoyl peroxide moxture에 75℃에서 중합하였다. 그 결과, MPC는 반응시간이 너무 짧게 진행되어 끓는 현상이 나 타나 중합체 합성에 어려움을 확인하였다. 이는 개시제 가 용해되어 있는 용액 내부에서 급격히 라디칼 반응이 진행된 것으로 판단된다. 반면 MCC가 첨가된 경우, 7 5℃에서 1~2시간 중합할 때 가장 인쇄가 우수한 것을 확인하였으며, 1시간 미만의 중합 시간에서는 불안정한 망점 및 잉크 뭉침 현상을 확인하였다. 중합 시간에 따 른 MPC가 첨가된 안료 중합체 합성 결과를 Table 3에 나타내었다.

2) 안료중합체 최적화

MCC 및 RY-86의 안료를 중합체 소재인 HEMA, EGDMA, GMA, MA, Benzoyl peroxide와 함께 최적 화하기 위해 드로핑 시스템을 사용하여 합성하였다. 용 매는 2-Ethoxyethanol, N-Butyl acetate을 사용하였 으며, 용매와 함께 배합된 단량체를 2시간 동안 100~ 135℃에서 드로핑 펀넬을 사용하여 배합하였고, 그 후 2시간 동안 열교반하여 합성하였다. 중합 시간 및 온도 조절에 따른 중합도를 평가하였다. 그 결과, 130℃ 이하 중합 및 모노머와 용매를 동시에 첨가하여 합성한 경우, 중합 과정에서 끓는 현상 발생 및 점성이 낮아 안료 중 합체로 사용하기에 어려움을 확인하였다. 또한 용매와 모노머를 낮은 온도에서 동시에 첨가하면 점도가 820 cp 이상으로 증가하여 인쇄 시 불량률이 증가하는 것으 로 나타났다. 반면 135℃ 중합 및 용매를 먼저 첨가하고 이후에 80℃에서 배합된 모노머를 첨가하여 합성한 결 과, 점도가 700 cp로 나타났으며 정상적으로 컬러 렌즈 인쇄가 가능함을 확인하였다. 또한 박막두께 측정기를 통해 렌즈 단층을 측정한 결과, 잉크 중합체가 인쇄된 후 렌즈의 원재료 층에 잉크가 번지지 않고 컬러 콘택트 렌즈의 인쇄층과 원 재료층으로 뚜렷하게 구분된 것으로 나타났다. Fig. 2에 제조된 렌즈의 단층 촬영 결과를 나 타내었다.

2. Gallate group이 포함된 실리콘 하이드로겔 렌즈 제조

TRISS, HEMA, DMA, MA, EGDMA 및 AIBN를 기본 조합으로 사용하여 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제조 하였으며, 소수성 표면을 개질하기 위해 기본 조합에 Propyl gallate를 비율별로 첨가하여 제조된 렌즈의 특 성을 평가하였다.

1) 물리적 특성

제조된 콘택트렌즈의 기본적인 물리적 특성을 측정하기 위해 제조된 렌즈의 함수율과 산소투과율을 각각 측정하였 다. 함수율 측정 결과, Ref은 62.96%으로 나타났으며, Propyl gallate의 비율이 증가함에 따라 62.98~62.73% 으로 측정되어 큰 변화가 나타나지 않았다. 또한, 산소투과 율 측정결과, Ref은 30.25×10⁻¹¹(cm²/sec)(mlO₂/ml× mmHg)으로 나타났으며, 기본 HEMA로만 이루어져 있는 하이드로겔 소재보다 우수한 것을 확인하였다. 또한, Propyl gallate의 비율이 증가함에 따라 30.65~31.86× 10⁻¹¹(cm²/sec)(mlO₂/ml×mmHg)으로 나타나 다소 증 가하였으나 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

2) 표면특성

제조된 콘택트렌즈의 표면특성을 측정하기 위해 접촉 각을 통해 렌즈의 습윤성을 평가하였다. 접촉각 측정결 과, Ref은 82.54˚로 나타났으며, Propyl gallate의 비 율이 증가함에 따라 P1은 68.25˚, P5는 54.76˚, P10 은 42.50˚로 각각 나타나 점차 습윤성이 향상된 것으 로 나타났다. 이는 Propyl gallate의 말단기에 위치한 수산기가 영향을 준 것으로 판단된다. 또한, 제조된 렌 즈의 표면을 확인하기 위해 AFM을 측정하였다. 렌즈의 표면거칠기를 측정한 결과, Ref는 2.63 nm, P10은 1.29 nm으로 각각 나타나 Propyl gallate의 첨가에 따 라 표면거칠기가 다소 감소한 것으로 확인되었다. Propyl gallate의 첨가는 렌즈의 표면을 개선 시켜 표면 거칠기가 감소하고, 이에 따라 습윤성에도 영향을 미친 것으로 판단된다. 접촉각 측정 그래프 및 AFM 측정 이 미지를 Fig. 3과 Fig. 4에 각각 나타내었다.

3. 기능성 컬러 콘택트렌즈 제조

RY-MCC으로 합성한 안료 중합체 및 P10 시료의 소 재를 각각 적용하여 인쇄 및 공중합하였다. 제조된 렌즈 인 Sample를 렌즈 분석기를 통해 외관검사를 측정한 결 과, 전체 직경 약 14.2 mm, 곡률반경 약 8.6 mm의 스 펙을 확인하였다. 렌즈 Sample에 적용된 패턴 디자인을 Fig. 5에 나타내었으며, 제조된 콘택트렌즈의 광학적, 물리적 특성을 각각 평가하였다.

제조된 콘택트렌즈의 광학적 특성을 측정하기 위해 분광 투과율을 측정한 결과, Ref는 UV-B 68.15%, UV-A 88.15% 그리고 VIS.의 경우 91.72%으로 각각 나타나 투명한 형상을 확인하였다. 안료 및 P10 소재가 적용된 렌즈 Sample은 UV-B 8.88%, UV-A 35.65% 및 VIS. 88.71%로 각각 나타났으며, 청색광 영역인 380~500 nm에서는 약 20%의 투과도를 나타내었다. 의료기기 콘택트렌즈의 표준화 규격에 의하면 가시광선 투과율이 88% 이상이 되어야 적합하므로, 이를 충족하 였음을 확인하였다.¹⁵⁾ 또한 선행연구에 따르면 자외선 및 청색광의 20% 이하의 투과도는 차단성이 높은 것으 로 확인하였다.^16,17) 따라서 제조된 Sample은 자외선 및 청광 차단 능력이 우수한 것으로 보이며, 이는 SO₃Na기 를 포함하는 황색을 띠는 반응성 염료인 RY-86 및 propyl gallate의 영향 때문으로 판단된다.^18,19) 제조된 모든 시료의 분광투과율 측정결과를 Table 4에 나타내 었다. 또한, 물리적 특성을 평가한 결과, 기존 P10의 물 성과 모두 유사한 결과를 나타내 큰 변화 없이 렌즈의 기본적인 물성을 모두 유지한 것으로 나타났다.

Ⅳ. 결 론

본 연구는 청광 차단용 안료 중합체 및 propyl gallate 를 활용하여 실리콘 하이드로겔 소재가 포함된 컬러 콘택 트렌즈를 제조한 후, 물리적 및 광학적 특성을 평가하였다. 그 결과, 안료 중합체 및 propyl gallate로 구성된 하이드 로젤 콘택트렌즈 소재는 제조된 렌즈의 산소투과성과 습윤 성을 증가시킴과 동시에 자외선 및 청광 차단 기능을 나타 내었다. 따라서 본 연구 결과 제조된 콘택트렌즈에 첨가된 RY-86 염료와 MCC 기반의 안료중합체 및 propyl gallate는 실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈의 다양한 기능 성 향상에 효과적이므로 안의료용 재료로써 다양하게 활용 될 수 있을 것으로 판단된다.

Figure

Fig. 1.

Chemical structures of additives.

Fig. 2.

Sample thickness by thickness meter (OTG-137, Bristol, USA).

Fig. 3.

Contact angle images of samples. [(A) Ref, (B) P10].

Fig. 4.

Surface roughness images of samples. [(A) Ref, (B) P10].

Fig. 5.

Contact lens pattern design of samples.

Table

Table 1.

Percent compositions of pigment polymer (Unit: %)

Table 2.

Percent compositions of lens polymer (Unit: %)

Table 3.

Conditions of Pigment polymer synthesis

Table 4.

Spectral transmittance of samples (Unit : %)

Reference

Heo JY, Kim K et al.: Effects of smartphone use with and without blue light at night in healthy adults: A randomized, double-blind, cross-over, placebo-controlled comparison. J Psychiatr Res. 87, 61-70, 2017.
Smick K, Villette T et al.: Blue light hazard: New Knowledge, New Approaches to Maintaining Ocular Health, USA, Essilor of America, pp. 1-12, 2013. https://www.essilorpro.com/content/dam/essilor-redesign/product-resources/crizal/Blue-Light-Roundtable_White-Paper.pdf
Gholamnia R, Abtahi M et al.: Spatiotemporal analysis of solar ultraviolet radiation based on Ozone Monitoring Instrument dataset in Iran, 2005–2019. Environ Pollut. 287, 117643, 2021.
Taylor HR, West SK et al.: Effect of ultraviolet radiation on cataract formation. N Engl J Med. 319(22), 1429-1433, 1988.
Zuclich JA: Ultraviolet-induced photochemical damage in ocular tissues. Health Phys. 56(5), 671-682, 1989.
Park SI, Jang YP: The protective effect of brown-, gray-, and blue-tinted lenses against blue led light-induced cell death in A2E-laden human retinal pigment epithelial cells. Ophthalmic Res. 57(2), 118-124, 2017.
Kim H, Kim SJ: Management of eye and vision symptoms caused by online learning among college students during COVID-19 Pandemic. J Korean Oph Opt Soc. 26(1), 73-80, 2021.
Lee HS, Cui L et al.: Influence of light emitting diode-derived blue light overexposure on mouse ocular surface. PLoS One 11(8), e0161041, 2016.
Wu J, Seregard S et al.: Photochemical damage of the retina. Surv Ophthalmol. 51(5), 461-481, 2006.
Lee YJ, Park SY et al.: Characteristics of Silicone Hydrogel Contact Lenses Commercially Available in Korea. Ann Optom Contact Lens 21(2), 47-52, 2022.
Heo JW, Shin SM et al.: Physical properties of hydrophilic silicone contact lenses with high durability. Korean J Optom Vis Sci. 22(4), 435-443, 2020.
Ko NY, Lee PH et al.: Study on Characteristic Changes of Contact Lenses According to Interpenetrating Polymer Network Time and Method Using Seaweed Polysaccharide. Polym. Korea 45(5), 775-782, 2021.
Jalbert I, Sweeney DF et al.: The effect of long-term wear of soft lenses of low and high oxygen transmissibility on the corneal epithelium. Eye (Lond) 23(6), 1282-1287, 2009.
Ramamoorthy P, Sinnott LT et al.: Treatment, material, care, and patient-factors in contact lens-related dry eye. Optom Vis Sci. 85(8), 764-772, 2008.
ANSI(American National Standards Institute): Ophthalmics-Contact lenses- Standard terminology, tolerances, measurements and physicochemical properties, Alexandria, The Vision Council, pp. 22-28, 2016.
Won HJ, Kim BS et al.: Blue-Light Blocking Hydrogel Contact Lenses Based on ortho-Benzoquinone. Polym. Korea 44(6), 868-874, 2020.
Lai CF, Li JS et al.: UV and blue-light anti-reflective structurally colored contact lenses based on a copolymer hydrogel with amorphous array nanostructures. RSC Adv. 8(8), 4006-4013, 2018.
Tanito M, Okuno T et al.: Measurements of transmission spectrums and estimation of retinal blue-light irradiance values of currently available clear and yellow-tinted intraocular lenses. Jpn J Ophthalmol. 56(1), 82-90, 2012.
Park SY, Sung AY: Optophysical Properties of Hydrogel Ophthalmic Lenses Containing Gallate Group. J Korean Chem Soc. 56(6), 725-730, 2012.